弹性体由于其优异的机械性能、热稳定性、可加工性等特点被广泛地应用在不同领域。然而，这些性能之间会存在“此消彼长”的现象，例如，热塑性弹性体具有优异的延展性和可再加工性，但在高温等复杂环境下稳定性较差；热固性弹性体表现出极好的热稳定性和化学稳定性，但由于其永久化学交联网络，导致材料难以塑性加工或回收。面对此类挑战，学者们设计及研究以动态共价网络（DCN）构建的类玻璃态聚合物（Vitrimer），这种新型材料可以在外部刺激（例如热和光）下进行可逆裂解和重组可适应性聚合物网络，其内部的动态共价键使得聚合物网络发生重排，同时保持恒定的交联密度。但大多数已报道的类玻璃态聚合物仍难以高效平衡各性能之间的关系，例如在有限次的回收循环次数之后，其机械性能仍会急剧下降。

  近日，北京化工大学曹鹏飞教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表了最新论文“Highly Recyclable and Tough Elastic Vitrimers from a Defined Polydimethylsiloxane Network”。受橡胶弹性理论的启发，该论文作者通过可调控的网络设计，报道了一系列具有不同交联密度和网络规整度的可回收、高强度聚二甲基硅氧烷（PDMS）基类玻璃化弹性体。该类类玻璃化弹性体材料表现出优异的拉伸应力（1.47–11.18 MPa）、延展性（290%–884%）和韧性（9.32–21.43 MJ/m³）。其中，具有规整网络的PDMS-disulfide-D性能具有最优机械性能，且在多次再加工循环后仍可保持原有性能，没有明显的机械性能损失，综合性能优于大多数已报道的PDMS弹性体。PDMS-disulfide-D的优异性能主要是由于其独特的网络结构设计，该结构在交联点之间具有相对均匀的链长度。此外，通过添加碳纳米管，该类玻璃化弹性体材料展现出作为可回收弹性材料用于软电子设备的巨大潜力。

图1．规整网络PDMS_n-disulfide-D和无规网络PDMS_n-disulfide-R类玻璃化弹性体的设计

  基于橡胶弹性理论，该文提出了一种简单而通用的网络设计策略，通过将预先合成的线性PDMS前驱体与四臂拘役二醇（PEG）进行化学交联得到可调规整网络的类玻璃化弹性体，即PDMS_n-disulfide-D ( n代表不同分子量的PDMS-NH₂，例如，M_w=1000、3000和5000 g/mol）。PDMS因为其高热稳定性和低玻璃化转变温度（Tg）被选择作为聚合物骨架，芳香性二硫键（此处为4，4''-二氨基二苯二硫醚，AFD）作为动态化学键被引入使得弹性网络具有优异的可回收性，网络构建过程中生成的脲基等单元进一步增加分子间物理相互作用。通过调整PDMS链的长度以及合成路线得到一系列具有不同交联密度（网格尺寸）和网络规整性的类玻璃化弹性体。网络规整性是通过悬挂短链和网络链的长度来控制的。

  此外，将制备PDMS_n-disulfide-D的底物按照相同比例通过一锅法交联反应，制得具有无规网络的类玻璃化弹性体的对照组PDMS_n-disulfide-R。作者通过两类不同网络规整性的体系探究并讨论了悬挂链以及网格密度等因素对于材料性能的影响。

图2. PDMS_n-disulfide-D/R弹性体网络的基本物理表征

  红外光谱中-NCO基团吸收峰的消失证明弹性体交联网络的形成（图2a）。从PDMS₃₀₀₀-disulfide前驱体以及PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的流变学曲线（图2b和2c）可以看出，线性PDMS_n-disulfide前驱体，如PDMS₃₀₀₀-disulfide，在低温（高频率）下表现出固态行为，储存模量（G′）>损耗模量（G′′）。当升温至高温（低频率）时，G′′开始超过G′，表现出线性聚合物典型的末端弛豫现象。而PDMS₃₀₀₀-disulfide-D由于具有交联网络结构而表现为在大范围内的G′高于G′′，且二者均高于前驱体对应值。从SAXS数据上看，PDMS₃₀₀₀-disulfide-D曲线有一个相对宽的峰（q_max=0.044 ?^-1）（图2d）。根据高斯线团和伸展链模型估算得到PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的网格大小，可推断SAXS谱图所反映的链段之间的空间相关性可归因于PDMS和PEG部分的周期交替，并通过PDMS-NH₂（M_w= 5000 g/mol）和四臂PEG-NCO构筑的近似网络辅助验证了这一猜想。另外，PDMS₃₀₀₀-disulfide-R的SAXS谱图以及AFM图像（图2d和2f）显示其内部存在明显的相分离。

图3. PDMS_n-disulfide-D/R弹性体网络的机械性能表征

  如图3a所示，具有规整网络结构的类玻璃化弹性体表现出优异的机械性能。PDMS₁₀₀₀-disulfide-D的拉伸应力为11.18±0.57 MPa、断裂伸长率为290±4%。随着PDMS链的增长（n=3000/5000），断裂伸长率进一步增加，分别为532±1%和884±18%，而拉伸应力降低到6.68±0.34 MPa和1.47±0.06 MPa。较长的PDMS链，即较大的网格尺寸，可以提高延展性，而较低的交联密度则会导致较低的拉伸应力和韧性，这符合传统热固性弹性体的普遍趋势。此外，设计的类玻璃化弹性体在经历了10个100%拉伸循环周期后仍保持优异的力学性能（图3b）。由于PDMS-disulfide-D规整的网络结构，即具有分布相对均匀的交联点且不同交联点之间链段长度均一，其宏观机械性能远高于具有相同化学组分和PDMS链长度的对照组PDMS-disulfide-R，拉伸应力（6.68±0.34 MPa vs 1.63±0.24 MPa）和延展性（532±17% vs 150±12%）明显提高，韧性增加了12.7倍。

图4. PDMS_n-disulfide-D/R弹性体网络的动力学性质表征

  论文作者对PDMS₃₀₀₀-disulfide-D进行了进一步的动力学性质表征。首先，通过动态力学分析（DMA）研究网络动力学的温度响应（图4a），类玻璃化弹性体的储存模量（E′）通常在高于T_g的宽温度范围内表现出恒定的橡胶平台，而PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在T_g以上的温度范围内E′逐渐减小（图4b）。这是由于两种动态键的协同效应，即二硫交换和氢键，显著增强了网络动态导致的。PDMS₃₀₀₀-disulfide-D的tan (δ)显示出两个分别分布于-120℃和80℃的转变峰，通过与不含二硫动态键的弹性网络对照可看出，该现象主要是由于PDMS链的玻璃化转变以及动态键交换导致的在橡胶行为之后的非末端松弛过程类玻璃化弹性体的动态过程。通过对流变学数据的主曲线进一步研究分析并得到与DMA一致结果。

  论文作者首次利用流变主曲线中G′′峰值求得的表观动态键活化能和BDS链段松弛活化能计算得到精确的动态键交换的活化能 （图4 f所示）。值得注意的是传统的动态共价键活化能是通过1/e方法计算得到，但其用于归一化的初始模量未能反应真实的动态键诱发应力松弛。因此，本文通过流变主曲线中G′′的峰值计算，较为精确地反应动态键交换诱发的应力松弛。通过迁移系数（shift factor） 获得不同温度下的松弛时间，并算得表观活化能 （146.9 kJ/mol），然后扣除通过BDS求得的链段松弛活化能这部分的影响，从而获得实际的动态键交换活化能（122.0 kJ/mol）。

图5. PDMS_n-disulfide-D/R弹性体网络的可回收性测试

  类玻璃化弹性体聚合物由于动态键的存在而具有优异的可回收性，如图5a所示，将PDMS₃₀₀₀-disulfide-D膜剪碎，在一定压力和温度条件下，薄膜的机械性能几乎可完全恢复。此外，重复五遍上述回收过程，仍没有明显的机械性能损失。与之相比，具有无规网络结构的PDMS₃₀₀₀-disulfide-R，随着再加工周期的增加表现出机械性能的持续下降（图5c）。在SAXS图像中（图5d和5e），PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在回收前后均表现出相同的微结构各向同性，而回收后的PDMS₃₀₀₀-disulfide-R则表现出与回收前不同的各向异性取向。在作为可回收弹性材料的基础上，PDMS₃₀₀₀-disulfide-D在软电子设备领域也展现出巨大潜力。通过将碳纳米管（CNT）引入PDMS₃₀₀₀-disulfide-D中，得到的弹性体样品在较宽的频率范围内表现出良好的电导率。本文中作者采用Vitrimer-CNT复合材料制造了肌电图（EMG）传感器（图5f），并通过电压与时间曲线获取电化学信号。该EMG传感器可以捕捉到肌肉的周期性活动，具有相对较高的信噪比，并且样品在经过热压热压回收后仍可保持其良好的电导性能。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310989

论文通讯作者简介

曹鹏飞，北京化工大学教授，博士生导师，主要研究弹性高分子的分子结构设计、合成、性能分析及其在能源领域的应用。现任教育部重点实验室副主任，国产高水平期刊Supramolecular Materials和英国皇家化学会高分子材料顶刊RSC Applied polymers副主编。美国化学学会Macromolecules（高分子旗舰杂志）和美国材料学会MRS Communications编委。至今在国际主流期刊发表SCI学术论文100余篇，以通讯作者或第一作者在发表论文60余篇，撰写著作章节3部，获得授权国际发明专利9项。近五年以来主持研究项目8项，共同主持10余项，其主持的自修复弹性密封胶项目凭其产业价值获得2021年度科技界奥斯卡之称的 R&D 100 Award。此外，曹鹏飞教授还获得美国化学会2021年高分子杰出青年研究奖（ACS-PMSE Young-Investigator Award），2023年材料科学之星（ACS-Rising Star in Materials Science）。

陈嘉瑶，北京化工大学材料科学与工程学院见习副教授。主要研究方向为弹性高分子的设计与合成、功能性高分子材料及复合材料的3D打印，其中以第一作者在Advanced Materials, Advanced Science, Chemistry of Materials, Additive Manufacturing, Journal of Materials Chemistry C等材料和工程类国际知名期刊发表论文十余篇，申请国际专利3项，授权中国专利1项。

  曹鹏飞教授课题组长期招聘博士后，招收高分子化学/物理、锂电池和被动降温膜等方向博士生和硕士生，欢迎联系咨询。课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei