天然贝壳珍珠层由于能兼顾强度和韧性,是人们制备高力学性能材料的仿生结构之一。其高力学性能的“秘诀”是拥有多级构造,包括无机物和有机物以“砖-泥”形式组装的层状结构,以及更微观的矿桥、纳米突起等构造。虽然目前已有多种仿生珍珠层结构的方式,但绝大多数只能简单仿造出具有层状结构的二维(2D)薄膜状复合材料。如何快速、简单、经济地制备大尺寸三维(3D)块状多级珍珠层结构的材料仍然是一个巨大的挑战。
近期,加拿大不列颠哥伦比亚大学(UBC)Feng Jiang教授和东北林业大学谢延军教授基于天然轻木的微观构造特性,采用快速、简便原位矿化和热压的手段制备出具有多级天然贝壳结构的高力学块状仿生贝壳材料。轻木含有丰富的木射线(由薄壁细胞组成,细胞壁主要为木质素和半纤维素组成),经过脱木质素和半纤维素处理后木射线结构消失,木材呈层状构造,这为构造仿生贝壳层状结构提供了基础。同时,木材细胞壁会形成褶皱波浪,这将有利于在压缩过程中形成次级层状结构。随后利用马来酸酐对木基材(WMS)进行处理,在引入羧基(-COOH)的同时提高其耐水稳定性,为矿化的稳定进行提供基础条件。接着利用CaCl2乙醇溶液和NaHCO3水溶液交替浸渍的方式进行矿化,此时Ca2+在WMS上的-COOH负电荷吸引力的作用下附着于WMS表面,实现了WMS表现的原位矿化。矿化完成后,以蚕丝蛋白液为胶黏剂并通过热压制备出仿生贝壳材料(WAN)。扫描电子显微及(SEM)显示WAN具有多级层状结构,热重分析(TG)结果显示在短短3天的矿化条件下其CaCO3含量就可达70%以上,速度远快于天然贝壳矿化过程。
图2(a-c)为WMS、矿化后的WMS以及WAN图片;(d-f)为WMS、矿化后的WMS以及WAN的纵切面SEM照片;(g-i)为WMS、矿化后的WMS以及WAN的横切面SEM照片;(j)天然贝壳、合成CaCO3以及WANs的XRD图谱;(k)WMS、合成CaCO3以及WANs的TG图。
图3(a)WANs的弯曲应力-应变图;(b)不同WAN的弯曲强度和模量;WAN-1的高强度机制:(c)细胞壁撕裂、(d)微尺度凸起、(e)有机/无机复合桥和(f)有机物质的粘黏;WAN-1的高韧性机制:(g)裂纹偏转、(h)裂纹分叉和(i)微尺度凸起;(j)裂纹扩展阻力曲线;(k)相对强度和相对韧性比较
图4(a)WANs的拉伸应力-应变图;(b)不同WAN的拉伸强度和断裂功;(c)相对强度比价;WAN-1高拉伸强度机理:(d)拔拉现象、(e)层状结构以及有机木质组分拉丝现象和(f)无机组分的拉断;(g)WAN-1与天然以及类似仿生块状材料的相对强度、密度、断裂功、可规模化制备和矿化时间对比图;(h)NW、WS、WMS以及WAN-1燃烧过程照片。
原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202310096
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