华南理工王小慧教授/武大陈朝吉教授/四川农大苏治平副教授 ACS Nano：可热塑性加工、强度和韧性可调、可降解的纤维素塑料

2023-11-09 来源：高分子科技

随着塑料污染造成的环境问题日益加剧，开发可降解塑料已经成为全球关注的焦点。来源丰富和可生物降解的纤维素资源是制备可降解塑料的理想原材料。然而，纤维素分子链间的强氢键作用显著降低了其自由运动能力，导致纤维素无法进行热塑性加工，严重制约着纤维素塑料的开发和应用。尽管醋酸纤维素、硝酸纤维素等热塑性纤维素衍生物已经被成功开发，但是这些纤维素衍生物仍需要在高温和增塑条件下被加工成纤维素塑料。因此，亟需开发更高效的纤维素分子结构改性方法，实现在温和条件下将纤维素热塑性加工为可降解塑料。

近日，华南理工大学王小慧教授、武汉大学陈朝吉教授与四川农业大学苏治平副教授基于动态共价交联网络聚合物的热刺激动态交换反应和网络拓扑结构重构机理，利用动态亚胺化学（席夫碱反应）对纤维素进行分子结构改性，将纤维素分子链间的氢键相互作用部分取代为动态亚胺交联网络，显著提高了纤维素分子链的热刺激应力松弛行为和自由运动能力，合成了具有优异热塑性加工性能的纤维素基塑料（cellulosic plastic）粉末（图1）。获得的纤维素基塑料粉末可以在较低温度（70 ℃）和无需添加增塑剂条件下被热加工（热压）成表面平整、结构致密的纤维素塑料膜。该研究为纤维素的成型加工和高性能纤维素塑料的开发提供了有效途径。

图1 通过动态亚胺化学改变纤维素分子结构构筑可热塑性加工纤维素塑料的示意图

纤维素塑料的合成和结构表征

首先利用高碘酸钠对纤维素进行氧化改性获得双醛纤维素（DAC），然后基于醛和胺的动态亚胺化学反应机理，使用长链植物油基二胺（Priamine）在常温和无需催化条件下对DAC进行交联，在纤维素分子链间构建动态亚胺交联网络，制备纤维素塑料（图2）。红外、XPS等表征均证明了纤维素塑料的成功合成。通过变温红外和分子动力学（MD）模拟进一步对纤维素塑料的化学结构进行深入研究，发现升温可以加速纤维素塑料中动态亚胺键的交换反应和氢键解离，而且证明纤维素塑料结构中游离的-OH、-NH₂和C=N可以相互缔合形成多种氢键相互作用。

图2 纤维素塑料的合成和结构表征。（a）纤维素塑料的合成路线。（b）纤维素塑料的红外光谱图。（c，d）C1s 和N1s 的XPS图。（e，f）羟基、胺基和亚胺键在不同温度下的红外光谱图。（g）纤维素塑料的MD模拟结构图。（h~j）不同温度下纤维素塑料中的官能团和氢键的MD模拟结果。

纤维素塑料的力学性能调控和表征

通过改变反应体系中胺基和醛基的摩尔比（1:1~1.8:1）制备了具有不同交联网络结构的纤维素塑料（图3）。利用MD模拟对不同胺基和醛基摩尔比下的纤维素塑料结构中的氢键相互作用进行研究，发现通过适量增加胺基和醛基摩尔比（即，保留部分自由胺基），可以在纤维素塑料的动态亚胺交联网络中构筑多重氢键（五种类型）作用。动态亚胺交联网络和多重氢键的协同作用使纤维素塑料具有良好的力学强度和韧性，其中动态亚胺交联网络决定纤维素塑料的整体稳定性和强度，多重氢键充当动态牺牲键，决定纤维素塑料的韧性。另外，还可以通过改变DAC的氧化程度控制纤维素塑料的取代度（DS=0.1，DS=0.2，DS=0.4）对其力学性能进行有效调控。获得的纤维素塑料的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率和韧性的可调控范围分别为3~34 MPa，5~1320 MPa，3%~108%和43~321 kJ m^-2）。

图3 纤维素塑料的力学性能调控和表征。（a）随着胺基和醛基摩尔比的增加，纤维素塑料交联网络结构的变化示意图。（b，c）胺基和醛基摩尔比为1:1和1.5:1条件下，cellulosic plastic (1:1)和cellulosic plastic (1.5:1)的MD模拟结构图。（d）纤维素、cellulosic plastic (1:1)和cellulosic plastic (1.5:1)中氢键作用的MD模拟结果。（e）随着胺基和醛基摩尔比的增加，纤维素塑料韧性的变化。（f，g）纤维素塑料的挺度和柔性展示图。（g）不同取代度下，纤维素塑料的拉伸应力-应变曲线。

纤维素塑料的动态热力学性能和形状塑造性能

动态力学分析（DMA）结果显示，当纤维素塑料的取代度分别为0.1，0.2和0.4时，其玻璃化转变温度（T_g）分别为105 °C，65 °C和25 °C（图4）。DMA应力松弛测试结果显示纤维素塑料具有优异的热驱动应力松弛特性。这主要是由于动态亚胺网络在受热时可以进行动态交换反应，提高了纤维素分子链的运动能力。利用密度泛函理论（DFT）对纤维素塑料中亚胺键的动态交换反应机理和过程进行研究，得出纤维素塑料中动态亚胺交联网络的交换反应是通过transimination机理完成的。这些结果证明纤维素塑料具有优异的热塑性加工性能。此外，纤维素塑料还表现良好的热诱导自修性能，其拉伸强度和断裂伸长率的修复率均大于85%，而且该纤维素塑料还可以被反复热塑型成各种立体形状。

图4 纤维素塑料的动态热力学性能和形状塑造性能。（a）储能模量曲线。（b）Tan delta 曲线。（c）应力松弛曲线。（d）基于阿伦尼乌斯方程对应力松弛温度和时间处理后的线性拟合图。（e）纤维素塑料中亚胺键的动态交换反应机理和过程。（f）纤维素塑料中亚胺键进行动态交换反应的DFT计算结果。（g）纤维素塑料的形状塑造性能。

纤维素塑料在各种溶剂和高温下的稳定性

该纤维素塑料具有优异的抗水性能，在水中浸泡15天后，其形状和结构可以完好保持（图5）。纤维素塑料的吸水率小于0.4%，且吸水饱和后，cellulosic plastic_DS=0.1和cellulosic plastic_DS=0.4的拉伸强度分别仅降低了4%和0.1%。纤维素塑料还表现出优异的耐有机溶剂、酸性溶液和碱性溶液能力，在这些溶剂中浸泡15天后，其形状和结构不会发生任何变化。另外，纤维素塑料还具有优异的耐高温性能，其热膨胀系数（CTE）仅为0.2 ppm K^-1，远远小于传统石油基塑料和热固性树脂的CTE，而且cellulosic plastic_DS=0.4的热降解温度可以达到400 °C，远高于传统石油基塑料的热降解温度。

图5 纤维素塑料的抗水性和热稳定性。（a）纤维素塑料的水接触角。（b~d）纤维素塑料的耐水性测试。（e）纤维素塑料的吸水率曲线。（f，g）纤维素塑料的湿强度。（h）纤维素塑料和其他塑料的热膨胀系数对比。

纤维素塑料的降解性能

该纤维素塑料具有优异的化学降解性能，例如，可以基于亚胺键的可逆特性，通过胺催化作用将纤维素塑料在较短时间内（9 h）完全降解于二胺稀溶液中。另外，该纤维素塑料还表现出较好的生物降解性能，例如，在土壤中掩埋10个月后，纤维素塑料膜破裂成了小碎片，且质量损失了80%，而PP膜和PLA膜的形状和质量几乎没有任何变化。

图6 纤维素塑料的降解性能。（a）纤维素塑料的化学降解性能测试。（b）纤维素塑料的生物降解性能测试。

该成果以题为“Reconstruction of Cellulose Intermolecular Interactions from Hydrogen Bonds to Dynamic Covalent Networks Enables a Thermo-processable Cellulosic Plastic with Tunable Strength and Toughness”发表在《ACS Nano》上。四川农业大学苏治平副教授为论文第一作者，通讯作者为华南理工大学王小慧教授和武汉大学陈朝吉教授。该成果得到国家重点研发计划（2019YFE0114400），国家自然科学基金（32301537，32301537，52273091）、四川省天府峨眉计划、四川省自然科学基金（2022NSFSC0995）、中国博士后科学基金（2021M702377）等项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06175

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（责任编辑：xu）

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