近年来，太阳能、风能和海洋能等可再生能源的使用显著增加，凸显了这些具有波动性和间歇性的能源的重要性。为了实现这些能源的有效利用以及提高电能输出的稳定性和可靠性，需要将它们转化为电能并存储在储能装置中，这促进了锂离子电池（LIB）的发展。尽管LIB在便携式电子设备和电动汽车市场上占据主导地位，但有限的锂资源限制了其在大规模电能存储系统领域的广泛使用。钠离子电池（SIB）由于成本低、钠储量丰富以及性质LIB相似，已成为一种有潜力的LIB替代品。尽管如此，SIB面临着低能量密度、低功率密度和差循环稳定性等挑战，限制了其广泛应用。

  碳材料具有低成本、无毒性和高化学稳定性的特点，使其成为SIB最有潜力的负极材料。然而，石墨难以在碳酸酯基电解质中嵌钠。硬碳由于具有多种储钠机理，如吸附、插层和填充孔，表现出优异的储钠能力。虽然硬碳负极已经实现产业化，但是其存在制备温度高、产率低、倍率性能差等缺点。多孔碳具有宽的碳层间距，多种多样的微观结构，高的孔隙含量、比表面积、缺陷/活性位点含量——能够有效提高其对Na⁺的吸附，加快Na⁺的传输动力学。多孔碳作为SIB负极的优势有：（1）极化较低，说明多孔碳基SIB的能量转换效率较高；（2）比容量较高（＞300 mAh g^?1），说明多孔碳基SIB的质量能量密度较高；（3）循环性能较好，说明多孔碳基SIB的寿命长、可靠性和经济性较高。

  基于此，四川大学王延青特聘研究员课题组，在国际知名期刊Carbon上发表题为“Regulation of Collagen-derived Carbon Material Structures through in-situ Precipitation Templating for Fast Sodium Storage”的研究论文。

  在这项研究中，他们以胶原纤维为前体，原位生成的Mg(OH)₂为模板，提出了一种简单的方法来制备具有精细结构的多孔碳。小尺寸的Mg(OH)₂促进了介孔的形成，增强了Na⁺的扩散动力学。胶原纤维前驱体含有丰富的N和S元素，有利于形成N和S双掺杂多孔碳。利用快速电荷转移促进的Na⁺吸附机理，合成的多孔碳负极在醚基电解质中表现出优异的SIB性能：在0.05 A g^-1下的比容量为459 mAh g^-1，在50 A g^-1下的比容量为125 mAh g^-1；在10 A g^-1下循环5000圈后，比容量为128 mAh g^-1，平均库仑效率约为99%，每圈循环的衰变率为0.0072%。与Na₃V₂(PO₄)₃正极相结合，所制备的全电池在0.2 A g^-1下表现出290 mAh g^-1的高比容量，初始库仑效率为75.6%。这些发现为多孔碳材料的制备和先进SIB的开发提供了一种有效而实用的策略。

本文要点

要点一：原位模板一步碳化法合成胶原纤维衍生多孔碳

图1：胶原纤维衍生多孔碳制备示意图

要点二：胶原纤维衍生多孔碳的形貌结构分析

  CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的形态结构如图2所示。可以观察到，CMK₇₀₀-3和CM_PK₇₀₀-3都表现出较小的碎片颗粒尺寸（<10μm），而C₇₀₀的表现出较大的体积（图2a-c）。在更高的放大倍率下，CMK₇₀₀-3显示出粗糙的表面，而CM_PK₇₀₀-3的更多表面看起来是光滑的，C₇₀₀显示出相对完整的表面，这可能阻碍了Na⁺向碳基体中的扩散。CMK₇₀₀-3的内部结构是由相互连接的中孔和大孔组成，即分级多孔结构（图2g）。相比之下，CM_PK₇₀₀-3具有更大尺寸的孔，并且孔边缘周围的碳层被更清楚地定义（图2h）。另一方面，C₇₀₀表现出卷曲和堆叠的碳层，在碳基体中没有明显的孔结构（图2i）。EDS分析显示，CMK₇₀₀-3含有均匀分布的O、N和S杂原子，可以提供许多有利于Na⁺存储的活性位点（图2j-m）。 

图2：a，d）CMK₇₀₀-3，b，e）CM_PK₇₀₀-3和c，f）C₇₀₀的SEM图像。g） CMK₇₀₀-3、h）CM_PK₇₀₀-3和i）C₇₀₀的TEM图像。j-m）CMK₇₀₀-3的EDS图像。

要点三：胶原纤维衍生多孔碳的理化性质分析

图3：CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的a） XRD图谱，b）拉曼光谱，c）XPS光谱，d）N₂吸附-解吸等温线以及e）孔径分布（PSD）曲线。CMK₇₀₀-3的f）C 1s、g）O 1s、h）N 1s和i）S 2p高分辨率XPS光谱。

  此外，CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的XPS光谱显示出C 1s、O 1s和N 1s的不同峰，而S 2p峰由于其低强度而不显著（图3c）。由于原位掺杂，碳材料含有丰富的O和N原子以及少量的S原子。CMK₇₀₀-3的C 1s光谱可以拟合出位于284.6、285.3、286.5和288.9 eV处的四个峰，分别对应碳材料中的C=C、C-C、C-O和C=O键（图3f）。O 1s光谱可以拟合出位于530.5、531.9和533.3 eV处的三个峰，分别对应C=O、C-O和COOH键，其中C=O和COOH含有碳氧双键，可以对Na⁺存储作出显著贡献（图3g）。N 1s光谱可以拟合出位于398.1、400.3和403.3 eV处的三个峰，分别对应吡啶-N、吡咯-N和石墨-N，其中吡啶-N和吡咯-N有利于表面诱导电容性储钠过程，而石墨-N有助于增强碳材料的导电性，进而实现快速电化学动力学（图3h）。S 2p光谱可以拟合出位于163.6、164.9和168.3 eV处的三个峰，分别对应S-S、S-C和S=O键，其中硫原子不仅增加了Na⁺存储的活性位点，还扩展了碳层，进而促进了Na⁺储存（图3i）。

  根据BET分析，CMK₇₀₀-3样品的N₂等温线类似于II型和H3型磁滞回线，其中曲线在低压下接近y轴，并在中高压范围内开始上升（图3d）。CM_PK₇₀₀-3的等温线形状更类似于I型和H4型磁滞回线，而C₇₀₀缺乏显著的孔结构，在N₂等温线中表现出与x轴紧密相连的直线（图3d）。孔径分布表明，CMK₇₀₀-3具有大量的微孔和中孔结构（图3e）。

  CM_PK₇₀₀-3的比表面积主要由微孔贡献，而中孔对比表面积的贡献很小（图3e）。CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀的比表面积分别为392.99和2.82 m² g^-1，远低于CMK₇₀₀-3的799.34 m² g^-1。因此，原位生成的具有较小尺寸的Mg(OH)₂可以导致较小孔径和较大比表面积的多孔碳材料的形成。值得注意的是，微孔可以储存Na⁺以贡献容量，中孔可以缩短Na⁺的传输距离以加速动力学，大孔可以作为Na⁺缓冲储层。

  以CMK₇₀₀-3、CM_PK₇₀₀-3和C₇₀₀为工作电极，钠金属箔为对电极，在醚基电解质中组装了半电池，用于SIB性能测试。在三种碳材料中，CMK₇₀₀-3在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1下分别表现出459、421、416、402、370、341、314、293、277和236 mAh g^-1的最高比容量（图4a）。相应的充放电曲线如图4b所示。使用Mg(OH)₂纳米颗粒作为模板获得的具有较大孔隙的CM_PK₇₀₀-3，由于其较小的比表面积和较少暴露的储能位点，表现出较低的比容量。同时，具有较长Na⁺扩散路径的C₇₀₀的比容量随着电流密度的增加而快速衰减。CMK₇₀₀-3在高频下的电化学阻抗谱（EIS）中表现出最小的半圆（R_ct=6.4 Ω），表明界面处的电荷转移电阻最低，有利于高倍率下的快速充放电（图4c）。

  CMK₇₀₀-3的CV曲线显示出最强的阳极峰和阴极峰，其特征是在0.01 V附近有一个尖锐的阴极峰，表明Na⁺嵌入碳材料基体，在2.0-2.5 V左右有一个加宽的阳极峰，表明了Na⁺在缺陷/杂原子附近的脱附，这是由于N和S原子的含量较高（图4d）。CM_PK₇₀₀-3具有较大的孔和较小的比表面积，表现出较低的阳极峰。同时，C₇₀₀由于没有引入用于造孔的模板，在CV曲线中没有表现出显著的吸附峰。CMK₇₀₀-3具有优异的倍率性能：在20、30、40和50 A g^-1的较高电流密度下分别具有183、158、133和125 mAh g^-1的高比容量（图4f）。此外，CMK₇₀₀-3表现出优异的循环稳定性：在10 A g^-1下循环5000次后，还能保持128 mAh g^-1的可逆容量，每次循环的衰减率仅为0.0072%。值得注意的是，上述性能超过了许多最近报道的碳材料（图4e）。

要点五：CMK₇₀₀-3在醚/酯基电解质中的SIB/动力学性能

图5：CMK₇₀₀-3在醚基和酯基电解质中的a）倍率性能、b）循环稳定性和c）Nyquist图对比。醚基电解质：d）初始三圈GCD曲线，e）初始三圈CV曲线，f）扫描速率为0.2-1 mV s^-1的CV曲线，g）电容和扩散贡献的比率，h）log (i)-log (v)曲线，以及i）恒电流间歇滴定（GITT）曲线。酯基电解质：d’）初始三圈GCD曲线，e’）初始三圈CV曲线，f’）扫描速率为0.2-1 mV s^-1的CV曲线，g’）电容和扩散贡献的比率，h’）log (i)-log (v)，以及i’）恒电流间歇滴定（GITT）曲线。

  为了进一步研究CMK₇₀₀-3在两种电解质中的不同电化学行为，他们分别绘制了其在醚/酯基电解质中初始三圈的GCD曲线。在醚基电解质中，CMK₇₀₀-3所有的放电曲线都显示出相似的形状，其ICE为87.7%（图5d）。而在酯基电解质中，CMK₇₀₀-3的首圈放电曲线和第2/3圈放电曲线之间存在显著差异（图5d''）：首圈放电曲线在1 V以下呈现出明显的放电平台（碳材料表面上SEI层的形成），第2/3圈放电曲线没有。上述结果表明，在酯基电解质中，SEI层的形成过程更长，导致了钠盐和溶剂的大量消耗。因此，其ICE仅为17.7%。CV测试同样证明了上述过程（图5e, e’）。在酯基电解质中，首圈CV曲线在0.3 V附近出现明显的氧化还原峰；而在醚基电解质中，首圈CV曲线在0.5 V附近观察到更平缓的氧化还原峰。因此，与醚基电解质相比，在酯基电解质中，SEI层的形成过程较长，电解质消耗更多，导致形成的SEI层较厚，阻碍Na⁺从界面扩散到碳基质中。CMK₇₀₀-3在醚/酯基电解质中不同扫描速率下的CV曲线显示（图5f, f''），其在醚基电解质中表现出更相似的峰形状/位置，表明其具有更低的极化、更高的稳定性、更好的相容性和更快的Na⁺储存/提取过程。CMK₇₀₀-3在醚基电解质中，0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s^-1扫描速率下的电容型贡献分别为88.9%、91.3%、94.0%、94.5%和94.8%，说明其电容型贡献占主导，具有较快的Na⁺传输动力学（图5g）。相反，CMK₇₀₀-3在酯基电解质中，0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV s^-1扫描速率下的电容型贡献分别为40.9%、48.3%、52.8%、57.6%和61.1%，均低于醚基电解质，表明具有较慢的Na⁺传输动力学（图5g’）。

  根据CV曲线计算出CMK₇₀₀-3的b值在醚基电解质中接近1——电容控制容量（快速动力学），而在酯基电解质中则接近0.5——扩散控制容量（缓慢动力学），证实了醚基电解质具有更快的Na⁺储存动力学（图5h，h''）。CMK₇₀₀-3在醚/酯基电解质中的恒流间歇滴定技术（GITT）曲线如图5i和5i’所示。脉冲电流密度为0.05 A g^-1，脉冲时间为30 min，弛豫时间为1 h。在醚基电解质中，Na⁺扩散系数（D_ether）范围为10^-8至10^-10 cm² s^-1，平均D_ether值为1.29×10^-9 cm² s^-1。在酯基电解质中，Na⁺扩散系数（D_ester）范围为10^-8至10^-12 cm² s^-1，平均D_ester值为2.91×10^-10 cm² s^-1。CMK₇₀₀-3在酯基电解质中较小的Na⁺扩散系数表明，较厚的SEI层使得Na⁺的扩散路径较长，影响了其表面电荷转移。上述测试结果表明，具有较大比表面积的多孔碳材料适合与醚基电解质一起使用，进而获得高的可逆容量（ICE）和Na⁺传输动力学。

图6：CMK₇₀₀-3电极的a）在0.05 A g^-1下醚基电解质中的放电/充电曲线，b）非原位XRD图谱和c）非原位拉曼光谱；d）理论模拟Na⁺在空位、S掺杂和N/S共掺杂上的吸附以及相应吸附能。

  非原位测试前，在负极的制备过程中，将CMK₇₀₀-3与PVDF粘合剂均匀混合，并沉积在不锈钢箔上；故意排除导电炭黑，以避免干扰CMK₇₀₀-3结构中储钠位点的分析。在特定电压下对CMK₇₀₀-3进行了非原位表征，包括静置、放电到1/0.5/0.01 V、充电到1/2/3 V（图6a）。非原位XRD图谱显示，在放电过程中，CMK₇₀₀-3的002峰轻微向左移动，而在充电至3 V时回到原位，表明在充放电过程中，钠少量嵌入CMK₇₀₀-3碳层的石墨畴中（图6b）。在39°（200）和56°（220）处的两个峰与NaF有关（PDF#36-1455），而NaF是SEI层的无机成分。众所周知，NaF基SEI层薄且稳定，并且提供低的扩散活化能（100-150 meV），这有利于Na⁺传输动力学和ICE。非原位拉曼光谱显示，I_D/I_G值在放电期间从1 V的1.87降低到0.01 V的1.79，而在充电期间（3 V）增加到1.98，接近原始状态下的1.95（图6c）。上述结果说明了CMK₇₀₀-3的缺陷对Na⁺的可逆吸附/脱附。

  为了全面了解缺陷和杂原子对Na⁺的吸附行为，他们采用了密度泛函理论（DFT）计算，研究了碳层表面缺陷、S掺杂和N/S共掺杂与Na⁺之间的相互作用（图6d）。缺陷、S掺杂和N/S共掺杂对Na⁺的吸附能分别为-3.01、-4.37和-4.76 eV，表明缺陷和杂原子掺杂都有助于增强对Na⁺的吸附，其中N/S共掺杂与Na⁺的相互作用最强。

  总之，在醚基电解质中CMK₇₀₀-3获得优异SIB性能的原因如下：（1）从CMK₇₀₀-3的结构来说，分级多孔结构可以提高Na⁺的传输、储存和结构稳定性；N/S共掺杂可以增加润湿性、碳层间距和缺陷，促进Na⁺的储存；（2）从醚基电解质来说，它具有低R_ct、高电容贡献和D_ether以及高质量且薄的NaF基SEI层，这些特点主导了Na⁺存储动力学，决定了SIB的倍率性能。

  为了展示碳材料的实际应用前景，他们以CMK₇₀₀-3为负极，Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）为正极，在醚基电解质中组装了CMK//NVP全电池，如图7a所示。全电池在1-3.6 V的电压范围内运行，负极和正极的质量比为1:4。CMK//NVP全电池的CV曲线表明，负极和正极都参与了Na⁺存储过程（图7b）。在0.2 A g^-1的电流密度下，全电池表现出290 mAh g^-1的高比容量（基于负极质量）以及75.6%的ICE（图7c）。全电池的倍率性能也很显著（图7c）：在电流密度为0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1时的比容量分别为243、215、194、181、173、165和139 mAh g^-1（基于负极质量）。此外，基于负极和正极的总活性质量计算，得到该全电池在115、285、569、1161、1744、2326、2897和5401 W kg^-1的功率密度下，能量密度分别为152、127、112、103、96、92、88和69 Wh kg^-1（图7d）。

  此外，该全电池在5 A g^-1下循环1000次后，还有111 mAh g^-1的可逆比容量和77.1%的容量保持率，平均库仑效率为98%（图7e）。同时，该全电池还可以点亮LED灯泡（图7e插图）。上述结果强调了基于碳材料的装置在储能系统中的实际可行性和潜在应用。

结论

  总之，他们提出了一种以胶原纤维为前驱体，原位生成的Mg(OH)₂沉淀物为模板，通过一步碳化来制备多孔碳的简单有效的方法。基于上述方法，他们合成了具有互连介孔结构的N/S共掺杂多孔碳材料（CMK₇₀₀-3）。CMK₇₀₀-3在醚基电解质中表现出优异的电化学性能：在0.05 A g^-1的电流密度下获得了459 mAh g^-1的高比容量；即使在50 A g^-1的超高电流密度下，也能保持125 mAh g^-1的高比容量。在10 A g^-1下循环5000次后，可逆放电容量达到128 mAh g^-1，平均库仑效率约为99%，每次循环的衰减率为0.0072%。然而，在酯基电解质中，由于SEI的过度形成、电解质和Na⁺的显著消耗，CMK₇₀₀-3负极具有低的ICE和差的可逆容量。Na⁺储存机理分析和DFT计算表明，N/S共掺杂有助于电容吸附机理，醚基电解质有助于实现快速的Na⁺储存动力学。CMK//NVP全电池具有高的倍率性能和循环稳定性，表明电容吸附机理和醚基电解质十分具有发展潜力。

  文 章 链 接：Regulation of collagen-derived carbon material structures through in-situ precipitation templating for fast sodium storage

  https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118631

通讯作者简介

  王延青特聘研究员简介：四川大学特聘研究员，四川省高层次人才引进计划特聘专家，国家制革技术研究推广中心特聘专家，四川省专家服务团专家，日本政府高端引进外国人（日本高度人才1号）。入选四川大学“双百人才工程”计划（2019-2023），日本学术振兴会（JSPS）外国人特别研究员（2015-2017）。2019年加入四川大学高分子科学与工程学院高材系独立开展研究工作，成立先进碳与能源材料应用研究室。主要从事超长碳纳米管的单分散原理、碳基材料的设计制备及其在能源、环境相关领域的应用研究，主要包括：超长碳纳米管在非/弱极性有机体系的分散研究、新型高倍率快充锂电池导电剂、低温锂电池负极、钠电池硬碳负极、电磁屏蔽/吸波材料、超级电容器、碳基导热/散热材料、柔性显示材料、先进高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平学术期刊上发表论文50余篇。研究成果获得了山东省科技进步一等奖、国家优秀自费留学生奖学金、中国专利优秀奖、山东省专利奖、四川省特聘专家、四川省“天府峨眉计划”创业领军人才、JSPS外国青年学者研究奖励、北海道大学私费外国人留学生特待制度、四川大学优秀科技人才奖、盐都特聘专家等。

  课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing