昆士兰大学乔瑞瑞、Thomas P. Davis、张承Angew：活性自由基聚合合成新型含氟表面活性剂-用于制备超高稳定性微液滴

2023-12-07 来源：高分子科技

液滴微流体是生物分析中使用的强大工具，用于在微尺度通道中产生和操控从皮升到纳升的小体积液滴。这种方法使化学和生物学领域的微小反应以及高能量与高分辨率的生化分析成为可能，包括小规模有机合成、单细胞测序、定向酶进化、高通量药物筛选和数字聚合酶链反应（PCR）等应用。在大多数情况下，表面活性剂的使用对于防止液滴之间的聚结和稳定液滴的形成至关重要。然而，尽管有这些优点，由于缺乏合适的表面活性剂，制备具有最佳性能的乳化液滴仍然是一个重大挑战。

近日，昆士兰大学乔瑞瑞团队、 Thomas P. Davis教授团队与张承团队合作开发了一种创新高效的合成方法，利用活性自由基聚合 (LRP) 制备了新型含氟表面活性剂，用于制备超高稳定性微液滴。相关成果以标题 “Tailored Fluorosurfactants through Controlled/Living Radical Polymerization for Highly Stable Microfluidic Droplet Generation” 发表在 Angewandte Chemie。这种创新性合成方法与传统化学合成方法相比能够实现快速、低成本、以及精确定制的功能性表面活性剂的大批量制备，对于液滴微流体领域具有划时代的意义。通过优化亲水性头基团，该氟表面活性剂表现出卓越的性能，在各种生物环境甚至高温条件下提供超高的液滴稳定性。首先，该研究团队使用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合合成了一系列基于 PFPE 的新型含氟表面活性剂。使用三种不同的亲水单体，即低聚乙二醇丙烯酸酯 (OEGA)、丙烯酸 2-羟乙酯 (2-HEA) 和丙烯酸 2-(甲基亚磺酰基)乙酯 (MSEA)。亲水“头”基团的数量（即聚合度 DP）是控制表面活性剂溶解度以及控制水包油液滴稳定性的关键参数。快速制备色谱分离技术允许快速生成涵盖多种组合物的分级聚合物库，因此可以将链分布不均匀的母体 PFPE 聚合物通过快速色谱分离成不同聚合度的分级分离聚合物，最后通过聚二甲基硅氧烷（PDMS）微流体装置生成（w/o）油包水液滴来评估含氟表面活性剂稳定油包水的性能。

图1. 使用 RAFT 聚合合成含氟表面活性剂。a) 合成含2-HEA、MSEA和OEGA的含氟表面活性剂PFPE 聚合物。b) 将链分布不均匀的母体 PFPE 聚合物通过快速色谱分离成不同成分的不同组分 c）用于生成油包水液滴的聚二甲基硅氧烷（PDMS）微流体装置的示意图。d)使用P <2-HEA>₅-PFPE表面活性剂生成的油包水液滴。

随后，该工作进一步评估油包水液滴PCR前后的热稳定性。P(2-HEA)₄-PFPE和P(OEGA)₁-PFPE稳定的液滴在35次PCR循环后显示出最小的液滴融合相比其它分级分离聚合物。值得注意的是，两种表面活性剂的性能均优于商用 Pico-Surf? 表面活性剂。

图 2. 液滴PCR前后的热稳定性。a) PCR循环前后Pico-Surf?，P(2-HEA)₄-PFPE、P(MSEA)₃-PFPE和P(OEGA)₁-PFPE液滴大小分布的显微照片。b) PCR过程中液滴大小分布的箱形图。

随后，使用水包油包水(w/o/w)双乳液(DE)系统测试P(2-HEA)₄-PFPE表面活性剂的对GFP标记的酵母细胞培养，结果显示单个液滴的荧光酵母细胞数量和荧光强度随着时间的推移而增加，表明该表面活性剂具有良好的生物相容性。

图 3. 双乳液系统测试表面活性剂的生物相容性。a)P(2-HEA)₄- PFPE稳定的w/o/w双乳液的大小分布。b，c)酵母菌在5个时间点的明场和荧光显微图。d，e)箱形图显示在30°C条件下孵育24 h时酵母细胞的荧光强度和数量。

最终，这种基于LRP的创新性的合成平台可实现可控性及定制化的氟化表面活性剂的制备，制备出的微液滴表现出卓越的生物稳定性及高温稳定性，并具有良好的生物相容性，通过进一步的定制其功能性，有望满足液滴微流控领域广泛的应用需求。文章的第一作者是昆士兰大学的博士研究生李向可。

文章链接:

Tailored Fluorosurfactants through Controlled/Living Radical Polymerization for Highly Stable Microfluidic Droplet Generation”

Xiangke Li, Shi-Yang Tang, Yang Zhang, Jiayuan Zhu, Helen Forgham, Chun-Xia Zhao, Cheng Zhang*, Thomas P. Davis*, Ruirui Qiao*

Angewandte Chemie International Edition

https://doi.org/10.1002/anie.202315552

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（责任编辑：xu）

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