中山大学顾林课题组 Macromolecules: 水性聚氨酯的簇聚诱导发光

中山大学顾林课题组 Macromolecules: 水性聚氨酯的簇聚诱导发光 - 羧基的作用

2023-12-30 来源：高分子科技

近年来，以簇聚诱导发光 (CTE) 为发光机制的非共轭聚合物的本征发光引起研究者的关注。这些非共轭发光聚合物在主链中具有富含电子的杂原子，如氮、氧、硫和不饱和 C=O、C=C、C=N等。原子紧密聚集形成有效的空间共轭 (TSC)，从而产生能级增加和能隙减小的“团簇发色团”。水性聚氨酯 (WPU) 作为一种工业规模的非共轭聚合物，已有研究报道了WPU主链中?NHCOO、?C=O和杂原子N，O的聚集和空间共轭可以产生本征的非典型发光，但WPU侧链基团在CTE中的作用仍缺乏探索。侧基对非共轭聚合物CTE的影响不仅可以拓展其应用范围，而且可以积极推动非典型发光的理论研究。

近期，中山大学顾林副教授课题组研究制备了一系列具有不同侧羧基含量的WPU，这些WPU表现出簇聚诱导发射 (CTE) 特征 (图1a)。经证实，侧羧基在团簇发光中起重要作用，加强了偶极?偶极、n?π*等相互作用，从而提高了发射强度。此外，利用WPU的CTE特性，该团队开发了多种应用，包括爆炸和Fe³⁺检测、损伤追踪和拉伸荧光变化 (图1b)。该工作以“Clusterization-triggered Emission of Waterborne Polyurethane: The Role of Carboxyl Groups”为题发表在《Macromolecules》上，DOI：10.1021/acs.macromol.3c02393。中山大学化学工程与技术学院硕士生肖欣哲和周少魁为论文的共同第一作者，顾林副教授为论文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金的支持。

图1 (a) 不同羧基含量WPU的合成图；(b) 多功能应用示意图。

为阐明侧羧基对WPU本征发光的影响，合成了软硬链段比例相同、R（?NCO/?OH）值相同的无羧基溶剂型聚氨酯 (PU)。PU和WPU溶液的荧光发射光谱如图2a所示，PU和WPU的发射位置很近，即在422 nm附近有一个宽的发射峰。如图2b?c所示，它们的荧光寿命分别为6.13 ns和5.00 ns，表明PU和WPU具有相同的荧光发色团，即WPU中的?NHCOO是其非常规发光发色团。与PU相比，WPU在分子链中具有更多的侧羧基，增强了WPU的非常规PL。此外，合成WPU原料中含有羧基的2,2-二羟甲基丙酸 (DMPA) 的荧光发射光谱如图2d所示。此外，在相同的激发条件下测定了高浓度溶液 (100 mg·mL^?1)的荧光发射光谱，如图2e所示。WPU4在430 nm处具有较强的荧光发射。综上所述，WPU中的羧基不是其非常规PL的发色团，但可以增强发射。

图2 (a?c) PU/DMF和WPU/DMF溶液的荧光发射光谱和寿命 (λ_ex = 347 nm); (d) 不同浓度 (λ_ex = 365 nm) 的DMPA/DMF溶液的荧光发射光谱; (e) WPU和DMPA的荧光发射光谱 (λ_ex = 347 nm)。

这是由于WPU链在稀溶液中呈“分离态”，难以形成有效团簇，在低浓度下表现出弱PL。当浓度增加时，聚合物中的分子链纠缠在一起并彼此靠近，链紧密聚集，从而增强了空间电子转移、偶极?偶极相互作用和n?π相互作用，并有效改善了PL (图3a)。图3b显示了WPU中一些可能的相互作用，例如C=O?N?H (偶极-偶极)，C=O?C=O (n?π*)，O=C?C=O (π?π*)，O?O，氢键。此外，上述相互作用还可以促进空间中氮原子上的孤对电子和碳上的π电子的离域，并促进辐射跃迁。同时，羧基含量的增加使得WPU中产生了大量的氢键，这不仅使构象变得刚性，而且使氧原子更容易在短距离内接触，提高了空间共轭效果，有利于发光。

图3 (a) WPU中分子链的分离和聚集状态示意图；(b) WPU中可能的分子内和分子间相互作用。

该工作是顾林副教授课题组近期关于研究WPU最新进展之一。再过去一年中，该团队已围绕WPU展开了众多研究。他们所提出的一种高生物基含量的WPU制备方法于今年发表在《Industrial Crops & Products》(DOI: 10.1016/j.indcrop.2023.116865), 并初步探索了WPU的本征发光现象；随后为了进一步提高WPU的发光强度，通过向WPU中掺入稀土 (Eu，Tb) 配合物，实现了WPU的多色调节和高量子产率，相关工作已发表在《Progress in Organic Coatings》 (DOI: 10.1016/j.porgcoat.2023.107920)。近期发表在《Macromolecules》的本报道工作，则是着重研究了侧羧基在WPU本征发光中的作用。总之，这项工作不仅增强了对簇聚诱导发光机理的理解，而且为非共轭荧光材料的设计和操作提供了有效的途径。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02393

版权与免责声明：中国聚合物网原创文章。刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：info@polymer.cn，并请注明出处。

（责任编辑：xu）

【大中小】【打印】【关闭】

诚邀关注高分子科技

更多>>最新资讯

更多>>科教新闻