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王双飞院士团队 Adv. Mater.:一种摩擦电生物塑料
2024-01-09  来源:高分子科技

  近日,王双飞院士团队利用巯基硅烷反应以及动态共价化学中醇-醚交换反应的化学选择性和位点特异性,制备了一种高韧性、可降解的单片集成式摩擦电生物塑料。通过共价键适应界面相互作用的方式耗散应力,使得聚合物介电层与导电层具有良好的界面黏附(220.55 kPa)。同时,高能的共价键使摩擦电生物塑料具备出色的拉伸强度(87.4 MPa)与断裂韧性(33.3 MJ m-3)。即使在受到自身重量10000倍的拉力,仍能保持稳定的摩擦电输出,无明显裂纹产生。该项成果以题为“A Tough Monolithic Integrated Triboelectric Bioplastic Enabled by Dynamic Covalent Chemistry”发表在最新一期国际学术期刊Advanced MaterialsIF=29.4上。2021级硕士研究生邵宇正为第一作者,聂双喜教授为通讯作者。



  电子废弃物对全球环境和人类健康的威胁日益严峻,引起了特别关注。可持续和可降解材料合成的摩擦电设备是一种有前途的电子替代品,但在实际应用中仍未解决聚合物基材与电极的界面机械失配问题。自供电可穿戴设备中的柔性摩擦电材料,在面临反复弯曲、折叠的强剪切力作用时。用于摩擦起电的聚合物介电层与传输感应电荷导电层间的弱粘合性,易发生局部剥离与裂纹扩展等问题。机械不匹配的弱粘合界面,将严重影响柔性摩擦电材料的电子传输效率,导致传感器件的失效。在此背景下,深入研究绿色电子产品中柔性聚合物基材和刚性导电涂层的界面粘合效果,这对于柔性自供电传感器在复杂环境下实现稳定、高灵敏的电子传输至关重要。


  这种聚合物基材与导电层界面互锁的单片集成式摩擦电生物塑料,其制备过程主要涉及聚合物表面微结构构筑以及两个化学反应过程,包括:聚合物表面巯基硅烷化和硫醇-二硫醚交换反应。表面微结构构筑是将再生纤维素(RC)置于定制的具有微光栅结构的模具中,通过热压脱水制成。聚合物表面巯基硅烷化是通过(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)向具有表面微结构的RC进行化学接枝,得到巯基硅烷化的再生纤维素(RC-MPTMS)。为了完成硫醇-二硫键的交换反应,首先将牛血清白蛋白(BSA)和碳纳米管(CNT)复合得到杂化的导电油墨(BSA/CNT)。然后将其涂覆在RC-MPTMS表面。最后脱水干燥完成硫醇-二硫键的共价交换反应。 



  图2对摩擦电生物塑料合成过程中聚合物表面的巯基硅烷化,导电油墨的杂化以及涂覆时RC-MPTMSBSA/CNT共价交换反应进行了表征与分析。RC-MPTMSBSA/CNT界面间硫醇-二硫键的交换反应是利用了MPTMS中硫醇易于产生反应性硫中心阳离子、阴离子或自由基中间体,以及BSA中两个Cys间易于氧化形成二硫键的特性。涂覆过程使BSA/CNT中原二硫键体系引入了RC-MPTMS表面的硫醇,硫醇中亲核硫代酸酯攻击BSA/CNT中原二硫键体系,并在RC-MPTMSBSA/CNT界面间形成新的二硫键体系,促使聚合物基材与导电层界面结合。 



  图3展示了单片集成式摩擦电生物塑料的良好的拉伸性能、断裂韧性、抗裂纹性,以及聚合物基材与导电层的优异界面黏附性能。高力学性能源于界面多种相互作用的共同结果。表面微观结构为化学键提供了更多的活性作用位点。动态二硫化物键起主要作用,承担和耗散大部分由加载和拉伸产生的应力。丰富的氢键则作为牺牲键,通过断裂和重组以耗散能量和抵抗残余应力。 



  这种单片集成式的摩擦电生物塑料具有优异的化学耐受性、界面水稳定性和降解性能,这为绿色电子产品在复杂环境下的应用奠定了基础。摩擦电生物塑料在水和常见的化学有机溶剂中浸泡很长时间后(60天),依然可以保持其形状上的稳定,且质量基本保持不变(98.7%)。同时,该生物塑料可在45天内自然降解,不会对环境造成额外负担。 



  图5展示了单片集成式摩擦电生物塑料基摩擦电传感器的组成和应用。面积仅为4 cm2的摩擦电生物塑料可以实现130 V的电压输出,并能成功点亮100LED灯。即使经过长时间和不同频率循环测试后,摩擦电响应性能依旧不变,并展现出快速的响应和恢复速度,响应与恢复时间都为52 ms。通过传感器可以精准的监测手指弯曲状态。最后利用蓝牙将数字信号无线传输到手机应用程序,可以实现实时的移动终端无线监测。 



  在这项工作中,通过动态共价反应诱导界面互锁的方式制备了一种具有优异力学性能,耐裂性和生物降解性的单片集成式摩擦电生物塑料,并基于此材料开发了一种柔性可穿戴自供电传感器件。本研究为开发坚固、耐用、界面稳定的摩擦电生物塑料的设计提供了理想的平台,并将有利于其在可穿戴产品领域的进一步应用。


  原文链接:https://doi.org/10.1002/adma.202311993

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(责任编辑:xu)
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