根据“管子模型”预测，线形缠结聚合物流变行为主要受每条分子链上平均缠结链段数目（Z）影响。当Z相同时，只要以缠结链段松弛时间（τe）和平台模量GN0为标度将相应物理量作无量纲化处理，就会表现出线性流变学的相似性，表明管子模型在线性区具有一定普适性。然而，该理论却无法统一描述非线性流变行为。例如，对于相同Z的聚合物体系，聚合物溶液显示出应变速率增稠行为，但在相同的拉伸速率范围内，聚合物熔体几乎普遍表现出应变速率变稀行为。目前最新理论认为可能是由于熔体Kuhn链段的有序排列引起分子链间摩擦系数减小造成的（传统理论认为摩擦系数不变）；但该理论还有待进一步证实。此外，相关模拟和理论研究表明聚合物溶液在强流场下存在熵驱动的相分离结构，并指出聚合物熔体和溶液非线性流变行为差异可能与流场诱导相分离有关，但尚缺乏实验证据。因此，厘清缠结聚合物溶液和熔体非线性拉伸流变行为的差异是聚合物流变学领域亟待突破的重要科学问题。
作者结合拉伸流变技术和共聚焦显微技术，研究了缠结聚苯乙烯溶液在拉伸流动下的流变行为与结构形貌。图2展示了荧光分子标记的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔体（Melt-285k-TPEm）以缠结链段松弛时间（τe）和平台模量GN0为标度将相应物理量作无量纲化处理的线性黏弹曲线和拉伸应力增长曲线。聚苯乙烯溶液和熔体品表现出线性流变学的相似性，表明具有相同的缠结链段数Z，说明管子模型在线性区的普适性。而归一化的拉伸数据却十分不同，尤其缠结聚合物溶液样品Solution-1k-TPE随着拉伸速率增加出现明显拉伸增稠行为。这些荧光分子标记的缠结聚苯乙烯溶液和熔体样品与之前Huang等人报道的未标记样品数据相同，表明引入荧光探针分子并不改变其流变行为。
图3展示了以荧光分子标记的聚苯乙烯溶液（Solution-1k-TPE 和Solution-3k-TPE）和熔体（Melt-285k-TPEm）分别在平衡态和拉伸态下的共聚焦显微图片。研究发现平衡态下缠结聚苯乙烯溶液和熔体均没有出现明显荧光聚集，表明长短链共混物分散均匀，荧光探针分子与基体具有很好相容性。在拉伸状态下，随着Hencky应变的增加，缠结聚苯乙烯溶液Solution-1k-TPE出现明显荧光聚集，与局部区域内的荧光强度数据趋势一致，表明流场诱导聚集结构形成。通过荧光数据可以评估出条带聚集结构的尺寸大约在50-100微米左右。
为了分析流场诱导聚集结构的稳定性，作者研究了缠结聚苯乙烯溶液（Soluion-1k-TPE）在应力松弛过程中的结构形貌演化。在应力松弛过程中，以三个特征时间获取拉伸淬冷样品进行共聚焦显微测试，即选取应力松弛开始阶段t=0，应力松弛过程中t<τd，和t>τd三个阶段，其中τd表示样品解缠结松弛时间，如图3所示。研究发现流场诱导聚集结构随着松弛时间逐渐较弱，与局部区域内的荧光强度分析结果一致。应力松弛的结果表明流场诱导聚集结构依赖于缠结聚苯乙烯长链取向的影响。在应力松弛初始阶段，长链保持取向拉伸；随着松弛时间增加，长链的取向拉伸不断减弱，导致与短链组分间的取向作用减弱，这些实验结果与满足早期Olmsted和Milner等人提出的Nematic Model模型理论预测。
图4. 缠结聚苯乙烯溶液在应力松弛过程中的结构演化结果
本工作基于荧光探针分子构筑可视化高分子，提出一种通过拉伸淬冷冻结分子链和相结构，并以荧光探针分子标记分子链实现可视化追踪缠结高分子溶液结构演化的研究策略。结合拉伸流变与荧光共聚焦技术，首次通过可视化实验证据揭示了“流场诱导浓度梯度”对缠结聚合物溶液拉伸流变行为的影响。本研究成果可用于指导高分子的加工和调控。此外，本项工作为研究其他复杂高分子体系在流动流场下的动力学行为提供了一种新思路。
论文信息：
Extensional Flow-Induced Concentration Gradient in Entangled Polymer Solutions with Chemically Identical Species
Shuang Liu, Li Peng, Siying Xiang, Hongbo Chen, Yajiang Huang, Xianbo Huang*, and Qian Huang*
ACS Macro Lett. 2024, 13, XXX, 138–143
Publication Date:January 11, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00585
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