武汉大学常春雨教授课题组 Adv. Mater.：纳米纤维素低能耗、高产率制备新策略

2024-02-06 来源：高分子科技

纤维素作为地球上储量最丰富的生物质，已成为材料科学走向可持续发展的重要角色。纤维素原纤维是生物合成的纤维素分子聚集体，可为生物提供出色的力学支撑和结构功能。因此，研究者们长期致力于将原纤维从天然纤维素中剥离出来，获得纤维素纳米纤维（CNFs），并用于构建轻质高强的多维宏观材料。化学预处理结合机械均质化（例如TEMPO氧化法、高碘酸盐氧化法以及羧甲基化等）是目前制备CNFs的主要方法，但对设备需求、高能耗、原纤维的破坏（CNF长度显著降低）和结构变化（结晶度降低与不可逆的表面功能化）等因素限制了宏观材料的组装和功能。因此，研究CNFs的低能耗、高效率的制备方法与实现可调控的表面物理化学性质依然具有挑战性。

近日，武汉大学常春雨教授课题组报道了一种具有超高长径比（1400）和表面氢键可恢复的纳米纤维素低能耗（12.4kJ g^-1）、高产率（98%）的制备策略。该工作提出了以碱/极性有机溶剂体系LiOH/DMSO为纤维素的准溶剂，环酸酐为酯化试剂，精准地实现了纤维素原纤维的自发剥离，并进而形成个体化的CNFs图1）。此外，利用酯基可皂化反应的特性，使CNFs之间的静电斥力能够被完全消除，在宏观材料内部实现氢键重组，提升其结构强度。该报道提出的表面工程策略为充分利用纤维素基本原纤维的特性开发高性能纤维素材料提供了一个新的平台。

图1表面工程策略用于剥离与组装纤维素纳米纤维示意图

与其他溶剂相比，LiOH/DMSO可以在24 h内将纤维素从数个微米尺度的宏观纤维束逐步解离成微纤维，最终形成由纳米级网络（图2）。其中，LiOH/DMSO与原纤维之间形成相互作用（包括极性的氢键与范德华作用以及非极性的疏水相互作用）导致原纤维高度溶胀。巧妙的是，这一溶胀过程并不会进一步破坏原纤内部的结晶结构，而精准地将天然纤维素的多级结构高度解离为纳米级别的原纤维网络，因此，他们定义LiOH/DMSO是一种具有精准选择性的准溶剂体系。该过程温和，不需要高能耗处理，也避免对原纤维形貌、结构的破坏。

图2纤维素在准溶剂中的溶胀过程

纤维素的高度溶胀有利于提高原纤维的可及度，可与反应物充分接触。基于纤维素羟基与酸酐的酯化反应，一系列的小分子环酸酐（例如丁二酸酐、马来酸酐与邻苯二甲酸酐）可以用于原纤维表面的酯化进而形成羧基化的原纤维表面，在静电斥力的作用下，原纤维网络进一步解离为个体化的CNFs并悬浮在水或者有机溶剂中，产率为98%（图3）。研究还发现，不同生物质来源（海鞘、细菌、松木、棉、蔗渣）的纤维素都可以被剥离成具有原纤维形貌特征的CNFs，并且根据结晶度、分子量以及原料处理过程的不同获得不同长径比的CNFs。其中，以被囊类动物海鞘来源的CNFs具有超高的长径比（~1400）。

图3纤维素纳米纤维的结构与形貌

由环酸酐酯化的CNFs表面物理化学性质受到pH的显著影响（图4）。主要表现为三种类型：（1）pH 6–11时， CNFs表面的羧酸根（-COO^-）提供强静电斥力使CNFs稳定分散在水或极性有机溶剂中。（2）pH<6时，酸诱导的质子化会使CNFs相互产生物理作用而迅速地凝胶化（~1 s）。（3）pH>11时，碱性环境会缓慢催化酯键水解而恢复CNFs表面的羟基，进而发生凝胶化。基于上述特征，该工作设计了CNFs悬浮液的两种加工策略。基于剪切变稀性与酸的质子化作用，悬浮液可以作为油墨打印在酸性无纺布表面并快速凝胶化形成稳定的图案。而缓慢的皂化反应使CNFs悬浮液在较高pH下保留~4 h的流动性，可加工成不同形状的凝胶，并具有良好的pH稳定性。

图4 纤维素纳米纤维的悬浮特性与加工性能

图5为CNFs构建的1D纤维、2D薄膜、3D气凝胶材料。由于原纤维表面的酯键在形成材料后被水解，形成材料内部潜在的电荷影响被完全消除。由于高长径比与氢键重构的作用，所制备的材料具有显著的性能提升：（1）纤维材料：高断裂强度（641 MPa），高模量（52.9 GPa）；（2）薄膜材料：高断裂强度（372 MPa），高模量（12.1 GPa）；（3）气凝胶材料：低密度（1.95 mg cm^-3），高孔隙率（99.9%）。

图5 通过氢键重组手段组装多维纤维素材料

综上，可逆的表面工程为从天然纤维素中剥离超高长径比CNFs提供了更加简易、高效的新思路，设计的准溶剂溶胀作用取代传统机械处理，降低能量消耗、设备需求以及对CNFs结构的破坏。基于CNFs表面结构的可逆性，通过恢复 CNFs 间的氢键和范德华相互作用以显著提高纤维素材料的力学性能。这使得CNFs从制备到组装具有更加广阔的应用前景，并为开发高强度、可持续的天然纤维素材料提供了一个平台。

该工作以“Reversible Surface Engineering of Cellulose Elementary Fibrils: From Ultralong Nanocelluloses to Advanced Cellulosic Materials”为题发表在国际权威期刊《Advanced Materials》上，武汉大学硕士研究生周盟为文章的第一作者，武汉大学常春雨教授和武汉纺织大学陈东志教授为该文章的通讯作者，北京理工大学陈攀副教授与中国科学院化学研究所宋广杰副研究员为论文共同作者。该研究得到了国家自然科学基金（52373104）和纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室（FZ2022015）的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202312220

课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/Chang_cy

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（责任编辑：xu）

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