随着可穿戴电子设备的快速发展，迫切需要开发自发电设备来给这些电子器件供电，避免连接锂电池或者交流电源。单电极摩擦纳米发电机（TENG）具有结构简单、易于制造和携带方便的特点，可作为可穿戴电子设备的能量来源。选择合适的电极材料是确保单电极TENG稳定可靠运行的关键因素。然而，常用的金属电极材料如金、银、铜，存在成本高、制备工艺复杂、丰度低和比重大等缺点严重阻碍其在TENG中的应用。

  近日，暨南大学化学与材料学院刘明贤教授团队利用静电作用力采用真空抽滤组装法制备了具有仿“砖-泥”结构的甲壳素纳米晶（ChNCs）/MXene复合膜。以ChNCs/MXene复合膜为电极，设计了一种具有多功能、高灵敏度的单电极TENG，其作为电子器件能源供给平台构建了自供电可穿戴传感器。该研究成果以“Electrostatic-driven self-assembled chitin nanocrystals (ChNCs)/MXene films for triboelectric nanogenerator”为题发表在Chemical Engineering Journal（影响因子15.1，一区TOP）期刊上。暨南大学化学与材料学院2021级博士生何韵晴为该论文第一作者，刘明贤教授为唯一通讯作者。

  该工作采用氢氟酸刻蚀和手摇剥离法制备了单层MXene纳米片，平均横向尺寸约为5×5 μm²，MXene纳米片的水分散液具有丁达尔效应（图1a-e）。接着通过酸水解法从虾壳来源的甲壳素中获得了棒状的ChNCs（图1f和g）。然后将ChNCs水分散液与MXene水分散液充分混合，由于两者之间发生静电作用，ChNCs粘附在MXene纳米片表面。接着通过真空辅助过滤法获得了具有仿砖墙结构的ChNCs/MXene复合膜（图1h和i）。

图1 MXene纳米片、ChNCs和ChNCs/MXene复合膜的制备。

  采用SEM表征了MXene膜和ChNCs/MXene复合薄膜横截面的微观形貌，如图2a所示。与MXene膜相比，ChNCs/MXene复合膜表现出更致密和更有序的层状结构，这表明棒状ChNCs充当连接MXene纳米片的粘合剂。XRD测试了MXene膜和ChNCs/MXene复合薄膜的（002）晶面特征峰，发现随着ChNCs重量比的增加，特征峰不断往更大的角度偏移，表明（002）晶面间距减小，这进一步证明了ChNCs充当界面粘合剂以促进MXene纳米片的组装（图2c）。采用EDS和XPS对ChNCs/MXene复合膜进行分析，以确定复合膜的化学成分。EDS结果表明，在复合膜的横截面中，Ti、O、C、F和N元素均匀分布，表明ChNCs和MXene均匀混合（图2b）。XPS结果表明，ChNCs/MXene复合膜中检测到的N 1s峰归因于ChNCs的存在，Ti 2p和F 1s峰归因于MXene的存在，证明了ChNCs与MXene的成功复合（图2d）。此外，FTIR分析表明，与MXene膜相比，复合膜中的O-H伸缩振动峰（3426 cm^-1）明显蓝移（图2e），证明了ChNCs和MXene纳米片之间存在氢键。

图2 ChNCs/MXene复合膜的表征。

  MXene水分散液的zeta电位约为-34 mV，水接触角约为36°，这是因为MXene表面富含-O、-F和-OH官能团。ChNCs分散在水中时由于发生质子化使其zeta电位约为+36 mV（图2f）。当ChNCs与MXene混合时，ChNCs与MXene之间发生了静电引力，驱动ChNCs粘附在MXene纳米片的表面，屏蔽了MXene表面的亲水基团，从而使复合膜的水接触角增大（图2f和g）。当ChNCs与MXene的比例为3:2时，复合膜的拉伸强度和杨氏模量达到最大值，分别为22.56 MPa和5.94 GPa，分别比MXene膜提高了290%和85%。这是因为ChNCs和MXene纳米片之间互连的三维网络结构和静电相互作用，协同促进了复合膜在断裂过程中的应力传递和能量耗散（图2h和i）。此外，MXene膜的电导率约为2.36 × 10⁴ S m^-1。由于ChNCs是一种电绝缘聚合物，ChNCs/MXene复合膜的电导率取决于MXene含量。随着MXene纳米片占比的减少，复合膜的电导率明显下降（图2j）。但是，在相同MXene纳米片添加量下，ChNCs/MXene (2:3)复合膜的电导率比PVA/MXene膜高两个数量级（Proceedings of the National Academy of Sciences, 2014, 111(47): 16676-16681）。这可能是由于ChNCs强的粘合作用，使MXene纳米片沿平面方向定向排列，形成导电网络。

  基于ChNCs/MXene复合膜具有良好的机械性能和导电性，将其作为电极，PDMS作为摩擦层和用于封装ChNCs/MXene复合膜，制备了基于ChNCs/MXene复合膜的TENG，命名为CM-TENG。CM-TENG的工作机制是基于摩擦起电和静电感应的耦合效应，如图3a所示。在玻璃与PDMS分离的过程中，复合膜能快速地感应出正电荷来平衡PDMS表面上的负电荷。此外，该层状复合膜还具有良好的储存和传输电荷的功能。相比基于MXene膜的TENG，CM-TENG具有更高的输出电压和输出电流，表明ChNCs/MXene复合膜可作为TENG新型的电极材料（图3）。

图3 CM-TENG工作机制及输出性能。

  对CM-TENG进行反复接触-分离2000个循环，输出电压在一定范围内波动，表明该器件表现出稳定的输出性能（图4a）。此外，TENG在实际应用中会与不同的物体接触，因此，选择聚乙烯、纸张等常见的材料来测试其产电性能。可见该器件与不同基材接触-分离过程中会表现出不同的充电能力，因此该器件可在不同的接触环境中应用（图4b）。使用10⁴-10⁹ Ω的外部负载电阻来评估CM-TENG的输出功率。根据欧姆定律，输出电压会随着外部负载电阻的增加而增加，而电流则趋于减小（图4c）。当外部负载电阻为20 MΩ时，CM-TENG的最大瞬时功率密度为99.5 mW m^-2（图4d）。为了验证该器件在实际应用中的可行性，构建了基于该器件的自供电系统。首先，器件用于收集机械能并将其转化为电能。然后，使用桥式整流器将产生的交流电转换成直流电（图4e），可对不同容量的电容器进行充电，或用于点亮灯泡（图4f和g）。

图4 CM-TENG的稳定性和能量收集。

  根据CM-TENG的工作原理，当皮肤与CM-TENG接触时，由于PDMS比皮肤更容易吸引电子，电子会从皮肤转移到PDMS表面，导致皮肤带正电荷，PDMS带负电荷（图5a）。基于此，可将该器件安装在人体的关节上，器件可以从人体运动中获取机械能，并将其转换为电信号，实现自供电传感，用于监测人体关节运动（图5b-i）。

图5 CM-TENG在关节弯曲检测中的应用。

  手指无论短按还是长按在CM-TENG表面，器件都可以快速输出稳定的特定电压信号（图6b），表明CM-TENG具有高度灵敏的触觉响应，可应用于自供电触觉传感。基于此，CM-TENG可以结合消息传输系统对基于摩尔斯电码的消息进行编码（图6c和d）。此外，可用笔尖在CM-TENG表面书写，根据写入的内容、力度、速度等差别，该器件可以快速生成不同峰形和数量的特定电压信号，因此可以用于身份识别（图e-j）。

图6 CM-TENG在自供电触觉传感中的应用。

  本研究创新性地利用海洋来源的可再生纳米材料ChNCs和Mxene之间的静电作用力，通过简单的抽滤组装法制备了“砖-泥”结构的ChNCs/MXene复合膜。ChNCs充当界面粘合剂促进了MXene纳米片的组装，提高了复合膜的机械性能和导电性。以ChNCs/MXene复合膜为电极，设计了一种具有多功能、高灵敏度的单电极TENG。带正电的ChNCs中和了MXene纳米片表面的负电荷，使复合膜在静电感应过程中能快速感应和转移电荷。CM-TENG的输出功率密度为99.5 mW m^-2，具有良好的输出性能。CM-TENG通过对不同电容器充电来实现能量收集。此外，CM-TENG可用于监测人体关节运动和触觉传感。本研究构建了基于ChNCs/MXene复合膜的单电极TENG，为ChNCs在自供电传感应用中提出了一种新策略。

  该论文得到了国家自然科学基金（52073121）、广东省自然科学基金（2019A1515011509）、佛山国家高区产业化创业团队计划（2220197000129）等项目的资助和暨南大学信息科学技术学院的大力支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149949