从易得原料出发，构筑结构明确、性质可调且能够闭环回收的高分子材料，是可持续高分子合成的重要研究方向。实现这一目标，需要将单体的高效合成、可控聚合及立构调控与解聚回收相结合，明确单体结构、聚合物链结构与材料性质之间的关系，为材料的分子设计和实际应用提供依据和材料基础。

  近日，青岛科技大学李峥、浙江大学李志波团队围绕环醚酯开环聚合制备可化学回收聚醚酯开展了两项研究：在甲基取代的环醚酯单体中，通过调控单体合成与聚合两个阶段的催化选择性，实现了对区域异构单体比例及聚合物链组成的控制；在苯基取代环醚酯单体中，通过可控开环聚合构筑了不同立构结构聚醚酯，并发现对映聚合物混合诱导结晶的现象。相关成果分别以Selective Synthesis and Polymerization of Methyl-1,4-dioxan-2-one toward Closed-Loop Recyclable Poly(ether-alt-ester) from Methyl Glycolate and Propylene Oxide和Controlled Ring-Opening Polymerization of 5-Phenyl-1,4-dioxan-2-one toward Stereochemically Tunable and Closed-Loop Recyclable Polyesters为题发表于《Biomacromolecules》和《Macromolecules》。

  在第一个研究中，他们以乙醇酸甲酯和环氧丙烷为原料，一锅法制备甲基取代位置不同的两种环醚酯单体（M1和M2）。针对两种区域异构单体难以完全分离的问题，研究人员将合成阶段的区域选择性与聚合阶段的催化选择性相结合：通过调节合成催化体系获得富含M1或M2的混合物，再通过单体混合物组成与聚合催化体系的配合，可获得含两类重复单元的共聚物、富M1及富M2聚醚酯。

  研究进一步表明，取代位置与立构规整性共同影响结晶行为：外消旋单体所得富M1及富M2聚醚酯均呈无定形，而对映纯M1和M2对应的聚醚酯分别呈无定形和半结晶。代表性聚醚酯经催化解聚，单体的分离回收率为76%～85%。其中，选择性聚合所得的M1聚合物可再生M1，使聚合选择性进一步体现在回收单体的组成上。

图1. 甲基取代环醚酯的选择性合成、聚合与聚合物的解聚回收。

  在第二个研究工作中，他们则着重考察单体手性向聚合物立构结构的传递，以及对映聚合物的混合诱导结晶。研究人员以乙醇酸甲酯和氧化苯乙烯为原料，一锅法合成苯基取代环醚酯PhDO，经蒸馏和重结晶即可获得高纯度单体，分离收率为62%。结合手性原料与手性分离，进一步获得了不同对映体组成的PhDO。通过这些单体的可控开环聚合，制备了一系列从近无规立构到高度等规的聚醚酯。聚合过程中单体构型得以保持，实现了单体手性向聚合物立构结构的传递。

图2. PhDO的一锅法合成与可控开环聚合制备可回收聚醚酯及其立构复合。

  研究发现，所制备的单一组分聚醚酯均呈无定形，即使具有高度等规结构也未检测到结晶行为。然而，将两种互为对映体的等规聚醚酯在溶液中混合并挥发溶剂后，可形成熔点约为142 ℃、估算结晶度约为72%的结晶聚醚酯。热分析与广角X射线散射结果支持对映链通过立构复合形成结晶相，表明对映链之间的组合能够使各自难以结晶的聚合物形成有序结构，体现了对映链间相互作用对该体系结晶行为的影响。

图3. 对映聚合物混合诱导结晶的DSC与WAXS表征。

  由外消旋PhDO制备的高分子量聚醚酯的拉伸强度约为18 MPa，断裂伸长率约为68%。聚醚酯还可通过催化解聚回收单体，单体分离回收率为83%并可再次用于聚合。此外，等规聚醚酯解聚后所得单体未检测到消旋。

  上述研究从单体的选择性合成与聚合、对映链之间的相互作用两个层面，揭示了聚醚酯链结构与结晶行为之间的联系，并实现了催化解聚与单体回收，为可化学回收聚醚酯的结构设计与性质调控提供了新的思路。

  青岛科技大学博士研究生赵东方为两篇论文的第一作者，青岛科技大学李峥副教授、浙江大学李志波教授为共同通讯作者。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和山东省自然科学基金等项目支持。

  论文信息与原文链接：

  1.Biomacromolecules 2026, 27, 2125–2136. 

  https://doi.org/10.1021/acs.biomac.5c02468

  2.Macromolecules 2026. 

  https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01907