华南理工殷盼超教授 Nano Lett. : 分子颗粒材料的独特粘弹性和多级结构松弛

2024-03-11 来源：高分子科技

传统颗粒材料是指一类以较大尺寸（通常 > 1 μm）的、离散的粒子作为构建单元堆积形成的聚集体。由于这类材料的结构松弛所需的能量远大于室温下的热扰动（k_BT），因此结构单元被冻结。值得注意的是，当粒子的尺寸减小到纳米尺度甚至亚纳米尺度时，其扩散运动所需的能量与室温下的热扰动接近，结合精确的化学修饰手段，使得粒子材料的结构松弛能垒可以实现更广泛地调节，由此展示出了更为丰富的力学特性——从脆性到粘弹性。然而由于缺乏结构明确的模型体系，关于这类材料可以在远高于玻璃化转变温度下维持弹性的分子尺度作用机制尚未厘清。针对这个研究难题，华南理工大学殷盼超课题组提出，通过采用具有明确结构和化学活性位点的分子簇作为纳米-亚纳米级的结构单元，并成功制备了一系列具有相对明确结构的粒子模型材料，为揭示粒子材料独特的构效关系提供了坚实的基础。为了更好地区别于传统颗粒材料，该类新型粒子材料被命名为分子颗粒材料（图1）。

图1. 宏观颗粒材料与分子颗粒材料的对比

近期，殷盼超课题组继续以笼型寡聚倍半硅氧烷（POSS）为结构单元，制备了结构明确的分子颗粒材料PolyPOSSs。有意思的是，该材料在远高于玻璃化转变温度（T –T_g > 150 ℃）下依旧表现出了明显的弹性。进一步通过连接子工程策略实现了对该分子颗粒材料体系的力学性质从脆性到粘弹性的调控。结合小角X-ray/Neutron散射（SAXS/SANS）和宽频介电谱（BDS）全面的揭示了该分子颗粒材料的多级结构的松弛过程，明确了其粘弹性受控于多个POSS微相区协同运动，从而揭示了PolyPOSSs的宏观力学性能和T_g解耦的原因。

作者通过开环复分解聚合（ROMP），制备刷状POSS聚集体（PolyPOSS-1）。由于构建单元OPOSS-Vinyl（简称POSS）具有较快的动力学，在室温下表现出流动状态，而通过刚性的降冰片烯主链和刚性的连接子对分子簇POSS施加拓扑约束效应，减慢了POSS的松弛，使得该材料在室温下表现出了脆性。作者通过SAXS证明了该材料体系不存在长程有序结构，同时由于POSS和刚性主链的化学相容性较差，POSS会自身堆积形成微相区，这也是第一散射峰Q₁的来源（图2）。

图2.PolyPOSS-1的制备和结构表征

和传统的聚合物不同，T_g并不能决定PolyPOSS-1的力学性质。为了探究该材料玻璃化转变的分子机制，作者将PolyPOSS-1分散在POSS熔体中，SAXS证实两者相容性好，POSS粒子可以进入到PolyPOSS-1的微相区。此外，DSC显示两者的共混物只有一个T_g，并且该T_g的变化趋势与理论预测曲线一致，说明PolyPOSS-1的玻璃化转变的物理机制和POSS熔体一致，来源于POSS微相区内的协同松弛。（图3）。

图3. PolyPOSS-1的玻璃化转变的起源研究

为了探究主链和POSS之间协同运动对宏观力学性能的影响，作者通过对PolyPOSSs连接子柔顺性的简单调控实现了PolyPOSSs从脆性固体向粘弹性的显著变化（图4）。SAXS结果表明所有PolyPOSSs本体均为无定型，这排除了其他复杂的超分子相互作用，因此可以判断PolyPOSSs机械性能的显著变化来源于连接子带来的效应。SANS结果表明在溶液状态主链的刚性随着连接子柔性增加而减小，同时DSC显示随着连接子刚性增加，T_g从-21 ℃逐渐增加到-1 ℃，这些结果表明POSS受到的拓扑约束增强（图4和5）。小振幅震荡剪切（SAOS）结果显示，PolyPOSSs的流变特性变化显著不同于经典的线性聚合物，展示出宏观力学性能和T_g的弱相关性（图5）。

图4. PolyPOSSs 的连接子刚性调控和结构表征

材料的宏观力学性质和其结构松弛息息相关，因此T_g和力学性质的弱相关性应该是和分子颗粒材料的多级松弛结构有关。作者进一步利用BDS观察了PolyPOSSs的多级松弛过程，并发现与POSS相关的松弛过程（α_particle-relaxation : POSS的协同松弛；β-relaxation : POSS的局部松弛）由于拓扑约束效应的增加（即连接子刚性的增加）而被抑制。应力松弛实验的结果表明刚性连接子的引入会极大增加结构松弛的能垒——具有刚性连接子的PolyPOSSs的能垒（180 kJ/mol）是柔性连接子的4-6倍。这是因为材料宏观大形变需要破坏以多个临近的POSS微相区组成的协同运动区域，而刚性连接子减慢了POSS的松弛，使得破坏该协同区域所需的能量显著升高。以多个临近POSS微相区组成的协同区域对分子颗粒材料的力学性能起着决定性的作用，这也就是为什么含有不同柔顺性连接子的PolyPOSSs具有广泛的力学性能的原因（图5）。

图5. PolyPOSSs的粘弹性和多级松弛动力学研究

该项工作揭示了新兴的分子颗粒材料的玻璃化转变温度的来源以及材料的粘弹性和多级结构松弛二者的关系，为未来设计性能优越的分子颗粒材料提供了思路。这一成果最近以题“Unique Viscoelasticity and Hierarchical Relaxation Dynamics of Molecular Granular Materials”发表在Nano Letters上，第一作者是硕士研究生刘付卫；华南理工大学肖海燕博士和杨俊升博士，以及博士生陈家董、蔡林坤、薛炳辉、蓝林杰和赖钰妍在该体系的全面结构与动力学表征上提供了支持，通讯作者是博士后尹家福和华南理工大学殷盼超教授。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c03636

相关综述：Liu-Fu, W.; Zhou, X.; Chen, J.; Yin, J.-F.*; Yang, J.*; Yin, P.* Functional Molecular Granular Materials: Advances and Perspectives. Chem. Asian J. 2023, 18, e202300184.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.202300184

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（责任编辑：xu）

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