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中科院长春应化所简忠保研究员课题组 Angew:水相配位共聚制备极性聚烯烃
2024-04-01  来源:高分子科技

  聚烯烃材料价格低廉、性能优异,在全球塑料市场占有重要地位(2.2亿吨/)当前,过渡金属催化的烯烃()聚合反应介质普遍使用惰性烃类溶剂,这不仅会对环境造成一定压力,也很难得到均匀分散、形貌规整的聚合物。水作为环境友好型介质,有许多独特的优势,是长期寻求的聚合溶剂。然而,长期以来水对于烯烃配位聚合都是毒化剂的属性。后过渡金属催化剂的发现,使得水相中催化烯烃均聚合成高分子量聚烯烃成为可能,但极性单体和水对金属活性种产生双重毒化作用,使得水相中仅能合成低分子量极性聚烯烃(≤ 15kDa)。因此,水相中催化烯烃与极性单体配位共聚制备高分子量极性聚烯烃仍具有极大的挑战,需要催化剂与聚合方法的创新。


  中科院长春应化所简忠保研究员近5年来,坚持致力于课题组唯一研究方向:聚烯烃可控合成的基础科学与应用研究(Natl. Sci. Rev. 2023, 10,nwad039, Nat. Commun. 2022,13, 725; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207363; 2021, 60, 4018-4022; 2020, 59, 14296-14302; CCS Chem. 2023, 10.31635/ccschem.023.202303272;2023, 5, 2638-2649; CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694; ACS Catal. 2022, 12, 14304-14320 (Perspective); ACS Macro Lett. 2023, 12, 395?400; Macromolecules 2023, 56, 9540?9549;2023, 56, 8651?8657; 2023, 56, 915?922; 2022, 55, 5441?5447;2022, 55, 2533?2541;2021, 54, 3191-3196;2020, 53, 8858?8866; 2019, 52, 7197-7206; 2019, 52, 2504-2512)。本工作中通过位阻和电子协同效应设计并合成了一系列性能优异的中性膦酚镍(Ni(II))催化剂,并使用密度泛函理论(DFT)方法测量与对比镍活性位点周围的膦酚配体的立体环境。通过单组份高活性催化(TOF9300 h-1,使乙烯和多种极性单体的水相配位共聚能够首次在温和条件下制备出具有高分子量线性极性聚烯烃(219–549 kDa,0.13–1.29 mol%),分子量提升一个数量级以上(图1)。高分子量和引入少量极性官能团的双重特性,使获得的聚乙烯产品表面性能改善同时保持了高密度聚乙烯(HDPE)的力学性能


  这一研究成果近期以“Aqueous Coordination-Insertion Copolymerization for Producing High Molecular Weight Polar Polyolefins”为题发表在化学综合性期刊Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。论文通讯作者为中科院长春应化所简忠保研究员,中科院长春应化所硕士研究生刘宇为第一作者和博士研究生王超群为共同第一作者。


图1. 优选的膦酚镍(II)催化剂和多种极性单体


  使用水作为聚合溶剂,聚合物形貌具有独特特征。在聚合物形貌结构方面,当水作为反应介质时,催化剂无需负载即可形成极性PE分散体乳液,反应釜很容易清理(图2a)。与此形成鲜明对比,使用甲苯作溶剂时聚合釜和搅拌浆被高分子量聚合物包裹缠结很难清理,获得的极性PE呈大块聚集状沉淀(图2b)。极性PE分散体的动态光散射(DLS)测试显示,水相中聚合物颗粒尺寸约为100nm并具有相对窄的粒径分布(图2c);然而,在甲苯中获得的极性PE粒径分布有三个峰(748、5560和67nm)(图2c),粒径明显较大,颗粒尺寸分布较宽。 


图2. (a) 共聚后直接获得的极性PE分散体在水中的照片。(b) 极性PE在甲苯中的照片。(c) 共聚后直接获得的极性PE分散体的DLS图线


  本工作中详细分析了所得聚合物的分子结构与性能(图3)。采用红外光谱、核磁共振光谱(1H/13C/DOSY)、差示扫描量热法(DSC)与凝胶渗透色谱(GPC)多种技术相结合,表征了极性聚乙烯的微观结构,确证了聚乙烯中极性基团的主链插入,线性结构,以及高分子量特征。通过拉伸测试、水接触角(WCA)对所得极性PE进行了性能测试;证实了其保留了HDPE的本征力学性能,同时表面性能得到明显改善。 


图3. 极性聚乙烯结构和性能


  综上,本工作使用中性膦酚Ni(II)催化剂在温和条件下实现乙烯和极性单体的水相配位插入共聚。聚合物分子量增加了一个数量级,制备出高分子量的线性极性聚烯烃。使用大位阻的给电子效应的镍催化剂可以克服极性单体和水与活性金属中心之间不利的相互作用。少量极性官能团的插入以及高分子量特征有助于保留高密度聚乙烯(HDPE)的内在特性,并改善相应材料的表面性能。对比用于烯烃聚合的传统碳氢化合物溶剂(如烷烃和芳烃),使用环境友好的化合物水作为反应介质有望生产与传统聚烯烃有不同应用场景的特种聚烯烃(如聚烯烃分散体、乳液和涂料)。


  本工作得到国家自然科学基金项目与吉林省科技厅项目资助。


  论文链接:Yu Liu, Chaoqun Wang, Hongliang Mu, Zhongbao Jian*, Aqueous Coordination-Insertion Copolymerization for Producing High Molecular Weight Polar Polyolefins.Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404392.

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404392

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(责任编辑:xu)
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