厦门大学曹学正课题组 ACS Macro Lett.：熵驱动调控非对称二维纳米片在高分子网络中的逆温自组装动力学实现对称性结晶

2024-04-04 来源：高分子科技

随着高性能薄膜材料和柔性电子器件等技术产业的不断发展，市场对于以聚合物为基体材料的性能和功能要求也在日益提高。在这一背景下，通过向高分子基体中添加补强填料，可以获得兼具多功能和高性能的高分子复合材料。在众多填料中，二维纳米片填料由于其丰富的种类和易修饰的界面而成为当前研究的焦点。尤其值得注意的是，当二维纳米片填料以有序方式填充聚合物时，可以使复合材料在特定方向上获得极大的性能和功能增强。然而，二维纳米片具有一定柔性，单个二维片具有非对称的几何特征，导致实现二维纳米片在高分子网络中的有序自组装填充往往需要复杂的手段和设备条件，如何简化这一过程是当前研究中的一个重要挑战。此外，目前相关领域的理论研究相对匮乏，如何从微观动力学角度理解二维纳米片与高分子共混后的聚集自组装行为仍待深入探讨。

厦门大学物理系曹学正课题组提出了简洁的标度理论物理模型，以解析高分子熵驱动在二维纳米片界面激发的熵驱动作用势强度与作用范围，并基于分子动力学模拟发现了二维片填料在高分子网络体系中的逆温反常自组装结晶和相分离行为。基于模拟，证明了在不改变二维片化学本质的条件下，仅物理调控熵驱动结晶动力学模式即可实现高度有序结晶。进一步，物理统计了二维片自组装结晶结构对片大小与柔顺度的非单调依赖关系。通过定量计算高分子链熵驱动作用势能，从物理机理上揭示了二维片在高分子网络中自组装动力学和聚集结构与熵驱动作用势能强度和范围的对应关系。二维纳米片自组装结晶结构被证明非常有利于提高离子导电性能，本研究成果将为拓展高分子二维纳米复合物在柔性电子器件中的前沿应用提供重要理论模拟基础。

图一：二维纳米片及其周围可调控的熵驱动作用范围与强度

与传统的降温结晶有序过程不同，本文观察到在高温条件下，二维纳米片呈现出有序自组装的结构。这一现象可以解释为随着温度的升高，高分子链的构象熵也随之急剧增加。同时，二维纳米片界面的存在严重阻碍了链构象的伸展，从而影响了高分子链构象熵的增加。这导致高分子链倾向于将二维纳米片驱动聚集在一起，形成最优堆叠，以尽可能减少界面的存在。从尺寸-温度结构相图中，观察到在高分子中二维纳米片的聚集结构具有非单调性。有序结构似乎仅仅出现于特定条件，不仅受温度的控制，而且与尺寸有关。进一步，通过分析二维片在体系内部和体系边界的聚集动力学模式，并分别计算了两种聚集模式下的熵驱动势能，解析了非单调相行为背后的熵驱动机制。通过抽样观察，从微观层面观察到了二维纳米片在不同位置聚集动力学模式的差异。最后，测试了本文有序结构的离子导电性。相比于无序二维片结构，有序二维纳米片形成的层状传输通路极大的提高了离子的传输效率，为离子长距离传输提供了通道。因此，离子在有序结构中的传输表现出长距离、速度快等特点。

图二：物理调控二维纳米片的熵驱动自组装结晶结构与结晶动力学路径

该工作以“Depletion Strategies for Crystallized Layers of Two-Dimensional Nanosheets to Enhance Lithium-Ion Conductivity in Polymer Nanocomposites”为题发表在《ACS Macro Letters》上。文章第一作者是硕士研究生韦骁汉，通讯作者为曹学正副教授，该研究得到国家自然科学基金委、福建省自然科学基金委以及厦门大学校长基金青年创新重点等项目的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00756

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（责任编辑：xu）

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