天然橡胶年产1500万吨,是应用最广泛的生物基橡胶材料。提高其抵抗裂纹扩展的能力将拓宽橡胶制品的应用领域,延长使用寿命,并最终提升可持续性。自天然橡胶制品诞生以来,未经颗粒增强的天然橡胶的疲劳阈值停留在约50 J/m2、断裂韧性停留在约104 J/m2。
哈佛大学锁志刚教授团队通过构建长链、高度缠结、稀疏交联的天然橡胶缠结体(tanglemer)网络,将天然橡胶的疲劳阈值提升至约 200 J/m2, 韧性提升至高于105 J/m2。该设计采用了基于天然橡胶胶乳的温和加工方法,避免了长链高分子在高强度加工过程中断链。长链高分子在热运动下密集地缠结,并使得其以极低的交联密度进行稀疏交联成网络。相比常规的天然橡胶材料,天然橡胶缠结体网络中稀疏交联点间的长网络链扮演了三个角色:1.将裂纹尖端的高应力分散至更长的尺度;2.使应变诱导结晶在裂纹周围的更大区域内发生;3.提升了应变诱导结晶的结晶度。这些过程的协同作用显著提升天然橡胶在各种承载条件下抗裂纹扩展的能力。
该研究提供了一种通过高分子网络力学设计提升天然橡胶性能的可行策略,指出保留长链高分子对抵抗裂纹扩展的重要意义,并助力高分子材料的可持续发展,以“Natural rubber with high resistance to crack growth”为题发表在Nature Sustainability。念国栋博士(原哈佛大学博后,现为浙江大学百人计划研究员)、陈哲琪博士(哈佛大学博后)、鲍先扬博士(哈佛大学博后)为论文共同第一作者,Matthew Wei Ming Tan博士(哈佛大学、南洋理工大学博后),Yakov Kutsovsky博士(哈佛大学驻校专家)为论文合作作者,哈佛大学锁志刚教授为论文通讯作者。
天然橡胶长期以来被大量、广泛地应用于与生活息息相关的高负载场景中,例如轮胎、传送带和减震装置等。天然橡胶以胶乳的形式产自橡胶树,其乳胶粒中含有规整顺式构型的长链高分子。这些特性对于天然橡胶优异的性能至关重要,并且至今尚未在合成橡胶中被完全复制。并且,天然橡胶的性能会在高强度加工过程中弱化:天然胶乳通常被干燥成橡胶块,然后与各种添加剂在密炼机、挤出机和开炼机等设备中混合。这类剧烈的混合过程将混合物均匀混合,降低其粘度,便于成型。然而,强烈的塑炼会将长分子链打断成短链。短高分子链只能通过致密的交联来形成网络结构,我们称其为常规网络(图1a)。裂纹尖端的高应力在常规网络中密集交联点之间的短高分子网络链上分散,裂纹周边的应变诱导结晶发生在远大于单层网络链的尺度。前者提供了约 40 J/m2 的疲劳阈值,而前者与后者协同作用可实现约 104 J/m2 的断裂韧性。
而该研究利用基于胶乳的混合方法,避免对天然橡胶进行塑炼,以保留大自然赋予的长链高分子。长链高分子允许使用比常规方法低一个数量级的交联密度形成完整的高分子网络,其中链缠结点的数量远高于交联点的数量,我们称其为缠结体(tanglemer)网络(图1b)。在小变形下,密集的缠结贡献模量。在裂纹尖端,稀疏的交联使得应力分散在相邻交联点之间的长链段上,而密集的缠结起到“滑移连接”的作用,不会阻碍应力的分散。因此,缠结体网络解耦了模量与疲劳阈值,实现了约200 J/m2的疲劳阈值。由于长高分子网络链在裂纹尖端分散应力并桥接裂纹,这使得应变诱导结晶在裂纹周围的更广泛区域内发生,并提升了结晶度。长链与应变诱导结晶的协同作用使得天然橡胶缠结体网络中可以观察到裂纹阻抗曲线(Crack-resistance curve), 将断裂韧性提升至超过105 J/m2。天然橡胶缠结体的性能远优于现有的橡胶材料,相比常规天然橡胶的性能提升了一个数量级(图1c)。
图1短链高交联和长链高缠结网络对比
天然橡胶缠结体网络显著提升了材料在各种承载条件下抗裂纹扩展的能力,包括单调加载、周期加载以及静载荷。长链、高度缠结天然橡胶具有更高的抵抗裂纹扩展的能力。
杜克大学Stephen L. Craig教授和Michael Rubinstein教授发表了题为“Rubber that lasts longer”的评论文章,指出该研究“通过削弱天然橡胶加工中两个关键步骤的负面影响——剧烈的塑炼和分子间交联——以实现优异的性能。无论这种缠结工程网络设计何时何地出现在新产品中,他们所建立的基本原理都将为未来的材料设计策略提供有力支撑。”
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41893-025-01559-z
评论文章链接:https://www.nature.com/articles/s41893-025-01549-1
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