两性离子水凝胶因其卓越的生物防污性能在医用材料领域受到了广泛的关注。然而，常规两性离子水凝胶内部的两性离子聚合物链段高度水化，致使链间相互作用弱，力学性能普遍不足（杨氏模量普遍低于100 kPa，断裂韧性普遍低于100 J/m²），极大限制了两性离子水凝胶在受力结构中的应用。

  浙江工业大学杨晋涛/郑司雨团队近年来围绕两性离子凝胶增韧及其应用取得系列研究进展：1）基于两性离子结构设计构建高韧性两性离子水凝胶（Chem. Mater. 2021, 8418-8429; Adv. Sci. 2024, 2407501; Adv. Funct. Mater. 2025, 2505048; Mater. Horiz. 2025, 1452-1462; Macromolecules 2025 , 10.1021/acs.macromol.5c00812），2）研究盐离子对两性离子聚合物网络的作用机制（Adv. Funct. Mater. 2023, 2303272; Macromolecules 2025, 2860?2869），3）探索两性离子型软物质功能应用（Nano Energy 2024, 109166; Adv. Funct. Mater. 2022, 2205597; Adv. Energy Mater. 2024, 2303991）。

  近日，该团队在高韧性两性离子水凝胶增韧机制研究方面取得新进展，探讨了两性离子单体结构和单体浓度对所制得两性离子水凝胶力学性能的影响规律和潜在原因。研究选取4种两性离子单体（图1），其中：1）CB的阴离子基团为羧酸根，而SB、DB和VB的阴离子基团为磺酸根基团；2）相较于SB和CB，DB和VB中连接双键的酯基被苯环所取代；3）CB、SB和DB的阳离子基团为季铵盐基团，而VB的阳离子基团为阳离子咪唑环。研究发现，提升单体浓度会对DB和VB水凝胶的杨氏模量和韧性产生显著提升，而对SB水凝胶特别是CB水凝胶的力学性能影响微弱；本构模型显示在高浓度单体制备条件下，VB水凝胶内部的缠结模量提升了接近9倍，意味着缠结位点数量显著增加。

图1 两性离子水凝胶的相关力学性能

  同时，8M-pVB水凝胶在循环拉伸时展现出高度弹性，其拉伸滞后环面积微乎其微（100%应变下耗散比<5%）。在50-500 mm/min的宽拉伸速率范围内，8M-pVB水凝胶的拉伸曲线几乎重叠，表明其力学性能对速率不敏感。这种高度弹性在更复杂加载条件下（变应变、变速循环反复加载）也有所体现。

图2 8M-pVB水凝胶的弹性力学特征展示

  模拟结果显示，VB单元之间具有比其它两性离子结构单元更强的结合能。并且在水分子存在的情况下（设置两性离子浓度为8 M），相邻VB分子的基团间距更近（2.34?）、堆砌更为紧密，DB其次（5.29?）。该结果表明苯环与咪唑环均有助于强化分子间作用力，且咪唑环作用更大。进一步研究发现，苯环-亚甲基-咪唑环单元对两性离子阴离子（磺酸根基团）的水合能力影响微弱，但会使其阳离子单元（阳离子咪唑环）与水分子络合更疏松（间距变大），从而提升VB分子间自身的络合能力（VB-VB更小的络合半径、更多的络合数量）。

图3 不同结构两性离子单元的相互作用分析

¹H NMR光谱结果显示，当单体溶液浓度从0.03 M增加至0.16 M时，CB和SB体系对应谱图并未发生明显变化。但在DB体系的结果中，位于苯环上的质子H_c/c''''及与阳离子基团相连的亚甲基上的质子H_d、H_f所对应的信号峰均发生明显位移，表明这些结构参与强化分子间的相互作用。在VB体系的结果中，咪唑环上的质子（H_e/e''''）也展现出显著的位移，这表明咪唑环进一步参与增强了分子间的相互作用。径向分布函数显示，随着单体浓度从2 M增加到8 M，VB RDFs中在2.4 ?处的峰值由0.6增至3.02，提升5倍；同时，在2.78 ?处N-O的配位数提高了13倍。FT-IR光谱也显示出随着C_m的增加，在1038cm^-1处ν(SO₃^-)峰发生明显红移。这些结果均表明高浓度下VB单元间相互作用进一步增强。

图4 单体浓度对两性离子单元间相互作用的影响

  因此，8 M-pVB水凝胶的增韧机理总结如下：i）通过在两性离子结构中引入苯环-亚甲基-阳离子咪唑环结构能有效促进两性离子的自缔合作用，其中咪唑单元起相对更主导的作用；ii）随着单体浓度的增加，上述单元结构可以进一步强化两性离子分子之间的缔合能力；iii）预聚液中紧密堆砌的VB单体原位聚合形成高度缠结的pVB聚合物网络，内部大量弹性的缠结位点能通过在外力作用下适度滑移释放应力、避免应力集中，同步提高了8 M-pVB水凝胶的杨氏模量、力学韧性和回弹性。与现已报道过的单网络两性离子凝胶相比，8 M-pVB凝胶的杨氏模量和拉伸韧性优良。

图5 单体浓度和单体结构对水凝胶韧性的影响

图6 现有单网络两性离子材料的力学性能对比

  上述研究工作以“Effect of Molecular Structure on Entanglements and Mechanics of Zwitterionic Hydrogels”为题发表于高分子领域旗舰期刊《Macromolecules》，浙江工业大学的硕士生司梦捷为论文第一作者，宁波大学的林骥、简玮和浙江工业大学的郑司雨为本文通讯作者。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00812