力致变色聚合物材料在防伪、损伤检测和传感器领域具有广阔应用前景，但传统力敏色团常伴随光响应特性，导致复杂环境中信号干扰显著。如何通过聚合物网络设计实现力响应的选择性增强与光响应抑制，是当前研究的关键挑战。双螺力敏色团（如氨基苯并吡喃氧杂蒽ABPX）因双螺环结构可实现协同断键，成为提升多态响应能力的理想候选。然而，其在不同聚合物网络中的力/光响应机制差异尚不明确。

  本文报道了双螺力敏色团ABPX-2OH在单网络聚氨酯（PU）弹性体和双网络聚丙烯酸甲酯-聚氨酯（PMA-PU）弹性体中表现出的不同力致变色和光致变色行为。与在溶液中不同，ABPX在本体弹性体中发生光诱导的单环开环反应，但会经历力诱导的双螺环同时开环反应。此外，PMA-PU中的预拉伸效应显著促进了ABPX-2OH的力致变色，同时通过减少自由体积大幅阻碍了ABPX-2OH的光致变色。双螺环力响应基团与互穿聚合物网络策略相结合，构建了一个可控的多状态刺激响应平台，可通过不同刺激实现多色切换。

图1. 聚合物的制备及机理示意图。双螺力敏色团ABPX-2OH在紫外光和外力作用下开环反应的示意图。

  本研究中使用的ABPX-2OH是一种典型的双螺力敏色团。首先，将双螺力敏色团ABPX-2OH（1.0 wt%）共价接入聚氨酯（PU）链，构建单网络PU弹性体（ABPX@PU）。通过2.0 wt% ABPX@PU在丙烯酸甲酯（MA）中溶胀并光聚合，形成聚丙烯酸甲酯（PMA）与PU的互穿网络，ABPX-2OH含量为1.0 wt%（图1）。

图2. ABPX@PU的光化学和机械化学反应性。

图3. ABPX@PMA-PU的光化学和机械化学反应性。

  光致变色行为：紫外光（365 nm）照射下，ABPX@PU中发生单螺环开环反应，生成开放-闭合态（ABPX_OC），表现为472、506、540 nm吸收峰和567 nm荧光发射峰，颜色从浅黄色渐变为红色（图2a）。而在ABPX@PMA-PU中，PMA网络的低自由体积显著抑制单螺环开环，光致变色强度下降，颜色变化微弱（黄色→浅粉色）（图3a）。

  力致变色行为：压缩应力作用下，ABPX@PU和ABPX@PMA-PU均发生双螺环同步开环，生成开放-开放态（ABPX_OO），新增608 nm特征吸收峰，颜色进一步加深至紫红色（图2b），ABPX_OO是非荧光态。PMA-PU互穿网络的预拉伸效应显著提升力响应效率，相同压力下ABPX_OO生成量以及生成速率比PU单网络高，颜色变化更明显（如ABPX@PMA-PU从黄色→深红色）（图3b）。

图4. ABPX@PU在70秒辐照及370兆帕压缩后的恢复过程。

图5. ABPX@PU和ABPX@PMA?PU在紫外光和外力作用下形成的多色开关。

  通过紫外光照射-压缩应力的顺序刺激，实现了ABPX@PU（浅黄色→橙色→红色）和ABPX@PMA-PU（黄色→橙色→深红色）的三态颜色切换（图5a，b）。互穿网络体系因光响应抑制和力响应增强，在复杂环境中展现出更清晰的信号分辨能力，同时材料表现出良好的可逆性（图4），可用于构建可编程的多色传感平台。

  该工作为开发高选择性、高灵敏度的力响应材料提供了新策略，有望在可编程传感、复杂环境信号识别及智能显示领域实现应用。在过去的三年中，团队首次报道了ESIPT非共价力敏色团（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 9971?9979），报道了罗丹明衍生物和ESIPT的联用（CCS Chem. 2024, 6, 1798–1809）和（Macromolecules 2024, 57, 3368?3375），创制了促进力敏色团力致变色抑制其光致变色的异质双重弹性体平台（ACS Macro Lett. 2024, 13, 308?314）。

  该论文相关研究成果近期以“Difference between Mechanochromism and Photochromism of Aminobenzopyranoxanthene in Single-Network and Double-Network Elastomers”为题发表在《Macromolecules》上（IF=5.1）。北京化工大学2023级硕士研究生李永杰与北京大学博后胡欢为论文的共同第一作者。北京化工大学马志勇教授和毋伟教授为论文的共同通讯作者，该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金及北京化工大学大科学计划的资助。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00603