废旧塑料循环利用是实现循环经济和环境治理的关键,但仍面临诸多挑战。机械回收是实现废旧塑料回收的重要途径之一,然而,大多数废塑料以不相容的混合塑料形式存在,由于相分离使其高效机械回收具有挑战性。
为此,在前期研究中,中国科学技术大学陈昶乐/邹陈团队设计了一种订书机策略(J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 19449-19459),将合成的功能接枝共聚物与反应性小分子订书钉相容剂相结合,实现混合塑料的高效升级再造。为了进一步简化机械回收策略,并扩大混合塑料适用范围,实现简单高效的增容回收。近日,中国科学技术大学陈昶乐/邹陈团队以《Mechanical Recycling of Mixed Plastics by Supramolecular Dynamic Cross-Linking Strategy》为题在J. Am. Chem. Soc.期刊再次报道了混合塑料机械回收领域的相关进展。该工作设计了一种超分子动态交联策略,仅需添加少量超分子动态小分子交联剂,即可促进一系列非极性/非极性、非极性/极性和极性/极性混合塑料的高效升级回收。
该团队近日在J. Am. Chem. Soc.发表的超分子动态交联策略。
该团队前期在J. Am. Chem. Soc.发表的订书机回收策略。
这种超分子动态交联策略利用能形成氢键或动态离子键的市售或易合成的反应性小分子交联剂,将该小分子交联剂接枝到混合塑料的两种组分上,通过构建动态交联网络,实现各类混合塑料的高效增容(图1)。此外,该策略可直接应用于工业熔融挤出加工体系,无需额外加工步骤。值得注意的是,即使经过多次再加工,混合塑料也能转化为具有优异机械性能的产品。
图1. 超分子动态交联策略回收混合塑料。
首先,作者受含氢键(如脲基嘧啶酮(UPy))或动态离子键(由羧基或邻苯二酚与金属离子构建)的聚合物可构建动态交联网络的启发,设计了含有两类官能团的超分子动态小分子交联剂(图2):(1)可参与动态交联的官能团,包括多重氢键交联剂(M1 和 M2)、动态离子键交联剂(M3-M6)以及多臂型超分子交联剂(M7);(2)可快速接枝到各种聚合物链上的官能团,包括甲基丙烯酸甲酯基团、马来酰亚胺基团或环氧基团。通过反应性挤出,将这些小分子交联剂接枝到一系列商用塑料混合物中,形成具有动态交联网络的混合塑料。
图2. 不同类型的小分子交联剂及其通过反应挤出增容混合塑料的示意图。
随后,作者使用这些超分子动态小分子交联剂对非极性/非极性混合塑料进行回收研究。使用双螺杆挤出机,在非极性聚合物与非极性聚合物共混体系中加入超分子动态小分子交联剂,并研究了共混物的拉伸性能和微观形貌(图3)。以HDPE/iPP(质量比=70:30 wt%)共混体系为例,加入2 wt%的小分子交联剂(M1-M6)后,拉伸韧性均显著提高,具有不同结构的小分子交联剂表现出不同的增容能力,其中M2小分子交联剂可提高韧性至对照组的34倍。利用快速冷却注塑成型工艺后,其韧性提高了83倍。原子力显微镜图(AFM)也证实,添加小分子交联剂后相分离结构尺寸显著变小(从2.8 μm降至1.2 μm),界面相容性改善,显著降低了界面张力并抑制熔体加工过程中的域聚结。此外,这种超分子动态交联策略还改善了三元非极性聚合物混合体系(HDPE/iPP/POE)之间的相容性,有效降低了聚烯烃弹性体(POE)的使用量。
图3. 超分子动态小分子交联剂在非极性/非极性混合塑料中的增容性能。
进一步地,作者研究了含有这种超分子动态交联策略的混合塑料的动态网络结构(图4)。从傅里叶红外光谱图(FT-IR)中可以看到接枝后存在羰基和NH基团,表明小分子交联剂成功反应到聚合物链上。利用广角X射线散射(WAXS)表征了这些共混物结晶度的变化。加入超分子动态小分子交联剂后,HDPE/iPP共混体系的结晶度略有下降,这可能是由于官能团的引入以及动态交联网状结构的形成破坏了聚合物链的局部结晶。HDPE/iPP共混物的应力松弛曲线显示,添加小分子交联剂后共混体系的残余应力显著高于未添加的,这表明形成了基于氢键或离子相互作用的交联网络。以HDPE/iPP(质量比=70:30 wt%)共混体系为例,加入具有不同结构的小分子交联剂均出现了剪切变稀行为,这种现象归因于剪切引起的超分子网络内动态交换的加速。此外,这种超分子动态交联策略还显著提高了混合塑料的抗蠕变性能。动态热机械分析(DMA)显示具有动态交联网络的HDPE/iPP共混物在熔点以上的储存模量存在特征性平台,表现出优异的尺寸稳定性。
图4. 动态交联网络结构表征。
由于在工业应用中,非极性/极性聚合物或极性/极性聚合物通常组合使用以充分发挥两者的性能优势。为此,作者研究了HDPE/PA、HDPE/TPU、HDPE/PCL、HDPE/PLA、iPP/PLA、PET/PC、PLA/PBS和PLA/PA等混合体系(图5)。在非极性/极性混合体系的研究中,加入2 wt%的小分子交联剂(M2)后,HDPE/PA、HDPE/TPU、HDPE/PCL、HDPE/PLA和iPP/PLA共混物的拉伸韧性分别提高了23.8、2.8、36.6、10.3和10.1倍。与HDPE/iPP共混体系类似,借助快速冷却注塑设备,韧性可以进一步提升。针对极性/极性混合塑料,作者设计了具有高沸点的多臂型超分子交联剂(M7),添加1 wt%的M7后,PET/PC、PLA/PBS和PLA/PA共混物的拉伸韧性分别提高了18.9倍(快速冷却注塑时达132倍)、8.0倍和3.1倍。从混合塑料共混物的SEM图(图5e)中可以看出,由于不同塑料的化学结构和极性差异显著,原始共混物表现出严重的相分离,极性塑料以棒状或球状分散在基体中,而具有动态交联网络的共混物则展现出更好的相容性,进一步证实了该策略在改善相容性方面的有效性。
图5. 超分子动态小分子交联剂在非极性/极性或极性/极性混合塑料中的增容性能。
如上所述,作者发展的超分子动态交联策略,实现了混合塑料的高效回收。为了进一步证明这种策略的普适性,作者研究了现实场景中消费后废旧塑料的回收,收集了任意比例的消费后废旧塑料(rPE-rPP),例如家用电器外壳、地膜和塑料桶等,并将其造粒为成分比例未知的混合废旧聚烯烃共混物颗粒(图6)。随后,将商用小分子交联剂M4与Fe3?结合,加入到这些混合废旧共混物颗粒中,利用工业级的双螺杆挤出机(5-30 kg/h)进行回收研究,以模拟实际工业加工条件。添加2 wt%的M4后,混合塑料的拉伸韧性提高了18倍,工业级挤出机与实验室级挤出机的加工结果相当。将工业级双螺杆挤出得到的动态交联共混物直接进行快速冷却注塑成型,韧性进一步提高到42倍。
塑料的多次回收再利用是解决塑料污染最具成本效益的途径之一。为此,作者探讨了超分子动态交联策略在废旧混合塑料的重复加工和使用中的应用(图6d),在每次再加工步骤中补充0.1 wt%的小分子交联剂M4,即使经过10次加工循环,拉伸韧性仍保留了初始值的80%以上。额外添加的交联剂可能补偿了因反复热处理导致的Fe3?配位络合物的部分解离,维持了最佳的动态交联密度。这使混合塑料废弃物的多次回收得以可持续进行,无需对组分进行物理分离,具有广泛的应用前景。总之,作者发展的超分子动态交联策略为混合塑料的回收提供了有效的解决方案,探明了一条简单高效且适用于现有工业加工体系的混合塑料回收和升级利用之路。
图6. 超分子动态交联策略在工业双螺杆挤出机中的应用。
这一研究成果发表在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc. 杂志上,论文第一作者为中国科学技术大学博士生陈佳伟和王文兵,通讯作者为中国科学技术大学陈昶乐教授和特任副研究员邹陈。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700),国家自然科学基金 (52025031、52473338、22261142664) 和中科院青年科学家基础研究项目(YSBR-094)的支持。感谢中国科大理化科学实验中心核磁机组提供的支持。
原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.5c06330
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