结晶性高分子材料在热塑性塑料中占比高达70%，其结晶过程调控是优化材料性能的关键。成核作为结晶的起始步骤，通常发生在固体界面处。然而，高分子在界面处的构象与动力学行为显著区别于其本体，成核过程难以直接观测，导致界面成核的物理本质长期不明，制约了高分子结晶行为的精准调控和高效成核剂的理性设计。

  在中国科学院、国家自然科学基金委和北京分子科学国家研究中心的支持下，化学研究所工程塑料重点实验室刘国明等基于聚合物-多孔阳极氧化铝（AAO）模板构建的纳米限域模型体系，深入揭示了高分子表面成核与界面相互作用的本质关联，提出并证实了高分子在非晶固体界面成核的“熵驱动机制”。

  研究团队创新性地发展了一种适用于纳米受限体系、可测量完整极图的新实验方法（图1），成功突破了传统技术手段难以解析界面成核取向结构的技术瓶颈，在多种高分子-AAO体系中观察到了显著的由界面成核导致的晶体取向。对纳米孔中晶体形貌的观察直观地证明了两种主导取向结构的存在（图2），与极图测试结果相一致。

  利用该方法对多种不同化学结构的高分子进行系统研究，发现界面成核概率与聚合物/AAO界面作用强度呈现显著的负相关性（图3）。分析表明，相互作用强的界面更容易发生物理吸附，阻碍链运动，并产生较多的trains和loops构象；而在较弱的界面相互作用下，高分子链在界面处更容易形成扁平构象，导致其构象熵大幅降低，从而自发形成有利于成核的预取向结构。这一发现颠覆了传统成核理论中“焓”贡献主导的认知，明确确立了“熵”驱动机制在界面诱导高分子结晶过程中的核心作用。该研究为揭示界面诱导成核的普适性机制提供了奠定了基础。

图1 AAO纳米孔中高分子特定(hk0)晶面的取向分布与极图测试结果及示意图。

图2 AAO中不同聚合物的晶体形貌。

图3 高分子界面成核概率与高分子/AAO界面能关系及AAO界面吸附高分子形貌。

  相关研究成果以“Entropic Origin of Polymer Nucleation at Amorphous Solid Interfaces”为题，发表在Physical Review Letters (Phys. Rev. Lett. 2025, 135, 018101) 上。化学所博士研究生王明为论文第一作者，刘国明研究员为通讯作者。

  原文链接：https://doi.org/10.1103/l2c8-m7k7

第一作者解读

  本课题的开展起源于我们的上一篇工作（ACS Macro Letters 2024, 13, 908）。在进行AAO纳米孔中聚合物结晶形貌的表征过程中，我们发现了以往相关研究中尚未报道的取向结构——片晶垂直于孔轴。该取向在纳米孔受限高分子晶体中是很罕见的，与传统的模型相悖（Physical Review Letters 2006, 97, 027801）。我们意识到也许我们观察到了界面成核的直接证据，并可以验证胡文兵老师提出的slippery wall的蒙特卡洛模拟结果（Macromolecules 2006, 39, 5159; Soft matter 2008, 4, 540）。因此，我们迅速展开了系列聚合物的取向表征工作。

  为了获取完整的晶体取向信息，弥补传统GWAXS和X射线反射极图在该体系表征中的几何缺陷，我们提出了将X射线透射法极图与反射法极图相结合的方法。取向部分的研究承接了本科研团队过往的取向研究工作（苏萃等，Macromolecules 2018, 51, 9484），这使得相关的表征得以顺利进行。在杨博博士的帮助下，我们完成了透射极图测试所使用的可旋转样品台的设计与定制，化学所测试中心孙杨老师在反射极图的调试和测试中提供了帮助，作者在此向他（她）们表示感谢。

  在本课题的开始阶段，我们预期这是一个结论坚实、短而快的工作，但随着表征聚合物种类的增加，我们发现了一个出乎意料的现象：非极性的PE、PB-1、iPP可以发生表面成核，而极性聚合物PEO、PCL、PVDF则只能通过均相成核结晶。由于AAO是极性的，这意味着，似乎与AAO相互作用更弱的聚合物，反而容易借助AAO孔壁成核。该结果显然与经典成核理论的认识——界面能降低导致的焓效应有利于成核——不一致。

  在进行固体界面聚合物链特征的文献调研后，我们大胆猜测，本体系中的界面诱导成核，可能是熵效应主导的。即，界面相互作用更弱的聚合物-AAO体系，分子链更倾向于平躺在孔壁上，减小构象熵，从而使成核位垒降低。然而，要验证这一猜想，需要我们走出自己在高分子结晶研究中的舒适区，更聚焦界面处的链行为与相互作用，无疑需要我们投入更多的精力与耐心。

  中北大学宋子健副教授（化学所在职博后）的加入，为本工作的进一步探究打开了局面。基于她在高分子链松弛、不可逆吸附上的研究经验，我们一起分析讨论，合作完成了吸附实验的设计与执行，以及聚合物-AAO界面相互作用的计算和表征（感谢化学所苏萌研究员和王凯扬同学在接触角测试上的帮助）。这些都促进了提升本工作研究结论的坚实性，使得我们可以形成“相互作用强的界面易发生不可逆吸附，阻碍链运动，产生较多的trains和loops构象，不利于成核；而相互作用弱的界面，高分子链易形成扁平构象，降低构象熵，利于成核”的新认识。

  投稿与修改的过程是一场漫长而艰难的战役。在来回多次的审稿程序中，我们根据审稿人的建议，进行了大幅的文章结构修改。在该过程中，我们得到了布鲁塞尔自由大学（ULB）的Simone Napolitano教授和西班牙巴斯克大学的Alejandro J. Müller教授的很多帮助。我们感谢审稿人、两位教授在文章修改上的建议，他们一定程度上决定了本工作的最终呈现效果。