开发具备仿肌肉特性（如高韧性、强度、弹性及自愈合能力）的材料一直是材料科学领域的重大挑战。受生物矿化过程中大分子调控晶体组装机制的启发，本研究提出了一种利用冰晶控制界面逐步交联诱导矿物原位结晶与有序组装的仿生策略。基于该方法成功制备的水性聚氨酯（WPU）弹性体展现出卓越的综合性能：其韧性高达约1.9 GJ·m?3，断裂应力约65 MPa，断裂伸长率达6215%，并具备快速自愈合能力——仅需4min即可实现聚合物基体自愈合与矿物结构重构。机理研究表明，在矿物结晶与组装过程中，WPU与单宁酸（TA）提供的空间位阻效应有效调控了晶体生长，而二者之间的交联作用进一步诱导无机矿物纳米晶体原位组装成花状结构，最终在WPU基体中形成有机-无机互嵌的多级结构。该独特结构设计为理解WPU弹性体在外力作用下的应力耗散机制提供了新的理论框架。本研究不仅提出了一种制备高性能WPU弹性体的创新路径，也为其优异力学性能背后的结构原理提供了深入的机理阐释。

  作为现代工程技术发展的基石，兼具高强度、高韧性与自愈合能力的材料设计与制备，始终是材料科学领域最重要的前沿方向之一。然而，现有提升弹性体强度的策略，无论是构建高密度共价交联网络还是引入无机填料的物理网络，往往都以牺牲弹性、韧性及自愈合能力为代价。针对这一长期存在的性能权衡难题，本研究受生物矿化过程中大分子调控晶体组装的启发，开创性地提出并发展了一种在冰-水界面诱导矿物原位仿生矿化与组装机制的新策略，成功制备出具有有机-无机互嵌多级结构的WPU弹性体，实现了力学性能与自愈合能力的协同突破。

一、创新策略与核心机理

  本研究最核心的创新在于设计了一种“冰控界面介质”反应体系。该策略巧妙地将预配位的TA-Ca2?冰晶块引入预交联的WPU的乳液中。随着冰块的融化，Ca2?被逐步释放，并在冰-水界面与预交联在WPU上的阴离子相遇，在静电引力下形成磷酸氢钙化合物。关键在于，整个矿化过程受到TA和WPU及其交联的精准调控：TA与Ca2?的强配位作用使其吸附在晶胞表面，而TA的酚羟基与WPU的羰基、氨基之间的强氢键作用则促使WPU大分子聚集在晶胞周围。这种有机分子的空间位阻效应有效限制了矿物晶片的过度生长，同时，TA与WPU之间的物理交联诱导了纳米晶体组装成片状结构，并最终随着冰的融化，以“自下而上”的模式组装成稳定的花状矿物形态。

二、结构表征与相互作用验证

  通过XRD、TGA、DMA、FT-IR、XPS、SEM、TEM等多种表征手段，系统证实了WPU/CaP弹性体中成功构建了独特的花状有机-无机互嵌结构。XRD证实了矿物晶体（磷酸氢钙和羟基磷灰石）的高度结晶性。FT-IR和XPS分析提供了关键证据：WPU/CaP样品中氢键化羰基比例（最高达64.0%）显著高于纯WPU（21.8%）和对照样品（55.1%），且酚羟基结合能的显著提升证实了TA与Ca2?之间存在强配位作用。这些结果表明，在仿生矿化过程中，矿物晶体与WPU基质之间形成了远超简单共混（对照样品）的强界面相互作用。SEM和TEM结果直观展示了WPU/CaP样品中花状矿物的紧密堆叠及其与基质的牢固结合，且元素分布图证实了大量WPU和TA分子被成功嵌入到矿物晶体内部，形成了稳固的多级结构。

三、卓越的宏观性能与应力耗散机制

  得益于此独特的结构设计，WPU/CaP弹性体展现出前所未有的综合性能。其中，WPU/CaP_4.5%样品拥有约65 MPa的断裂应力、6215%的断裂伸长率以及约1.9 GJ·m?3的极高韧性，其真实断裂应力高达约3.75 GPa，是对照样品的18倍。一个尺寸为18.5 mm × 3 mm × 0.5 mm的样品可轻松举起10 kg的壶铃，展现了其非凡的强韧化效果。循环拉伸和POM观察揭示了材料的多级应力耗散机制：在低应变下，应力由氢键的解离与重组耗散；随着应变增大，花状矿物晶体发生变形、取向乃至解组装，此过程中嵌入矿物内部的WPU和TA分子通过动态键阻止矿物晶片的彻底崩解，从而吸收大量能量；最终，WPU大分子链的进一步伸展直至断裂，完成了整个耗散过程。

四、高效的自愈合能力与广阔应用前景

  由于材料结构内部富含动态氢键与配位键，WPU/CaP弹性体展现出快速且高效的自愈合能力。在室温下，仅需4 min，穿透矿物晶体的裂纹即可实现初步接触与愈合。经过6 h，所有WPU/CaP样品的应力与应变自愈合效率均超过90%，韧性愈合效率也高于85%。这种超高效的自愈合能力主要归因于花状矿物晶体内部嵌入的大量WPU和TA分子，极大地增强了矿物内部的动态相互作用，加速了损伤界面的重建过程。

  总结：综上所述，本研究不仅提出了一种通过冰-水界面仿生矿化制备高性能WPU弹性体的创新性普适策略，成功解决了材料强度、韧性与自愈合性能之间的固有矛盾，而且通过多尺度结构表征与机理分析，深刻阐释了有机-无机互嵌多级结构对材料宏观性能的提升机制与应力耗散规律。该研究为设计开发新一代智能、强韧、可自愈合的先进高分子材料提供了全新的理论框架、方法借鉴与实践指导，在柔性电子、人工智能、生物医疗、军事、航空航天等高新技术领域具有广阔的应用前景。

图1. 矿物与弹性体的SEM图：（a）矿物含量为4.5%的SEM图（该矿物样品是通过与WPU/CaP_4.5%相同浓度的Ca2?、HPO?2?和H?PO??在水溶液中矿化获得）；（b）直接将矿物掺入WPU/TA水溶液中制备的对照组样品的SEM图；（c-f）分别为WPU/CaP_1%、WPU/CaP_3%、WPU/CaP_4.5%及WPU/CaP_8.5%弹性体的SEM图；（g-h）不同放大倍数下WPU/CaP_10.5%弹性体的SEM图；（i）WPU基体中磷灰石纳米晶体组装形成花状矿物的过程示意图

图2. WPU/CaP_4.5%的EDS能谱分析：（a）脆断截面；（b）拉伸断裂截面；（c）WPU/CaP_4.5%的TEM图；（d-h）对应的C、O、N、Ca和P元素分布图；（i-k）WPU/CaP_1%、WPU/CaP4_.5%和WPU/CaP_8.5%在经历2000%应变拉伸前后的XRD曲线；（l-o）WPU/CaP_4.5%样品在1500%拉伸应变下随时间变化的偏光显微镜图，其中红色方框标记区域为花状矿物晶体。

图3. （a）弹性体样品的应力-应变曲线；（b）对应的拉伸强度、拉伸应变及拉伸韧性；（c）单宁酸部分结构在配位作用前后的静电势分布；（d）单宁酸分子（部分结构）配位前后和WPU的氢键结合能变化；（e-f）WPU/CaP_4.5%样品在不同条件下的循环加卸载拉伸曲线：（e）固定应变1000%条件下，（f）应变递增条件下；（g-h）WPU/CaP_4.5%样品拉伸断裂截面的SEM图；（i）WPU/CaP_4.5%样品举起自重约32000倍重物实物的照片；（j）拉伸过程中微观结构演化及增强增韧机制示意图。

图4.（a）WPU/CaP_4.5%试样即将断裂但仍保持连接的实物图；（b）愈合后试样的应力-应变曲线；（c）应力、应变及拉伸韧性的自愈合效率；（d-g）不同愈合时间下WPU/CaP_4.5%试样愈合过程的偏光显微镜图；（h）自愈合机制示意图；（i）本研究的弹性体样品与文献报道的其他材料在力学性能及自愈合能力方面的综合对比。

  论文信息：

  Biomineralization-Inspired Ultra-tough and Robust Self-healing Waterborne Polyurethane Elastomers

  吴超群、孙得祥、祁晓东、杨静晖、Dai Sheng^*、王勇^*

  Macromolecules

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c01664