近日，湖南科技大学张光军课题组在《Macromolecules》上发表了一项重要研究成果，题为Asymmetric Cyano Functionalized Benzo[1,2,3]triazole-based Donor Polymer for High-Performance Polymer Solar Cells with 19.79% Efficiency。该团队以低成本BDT-Cl给体单元分别与对称BTA-Cl、不对称BTA-CN受体单元共聚，合成了PClBTA与PCNBTA两种给体聚合物。氰基的强吸电子性与大偶极矩使PCNBTA具有更低HOMO能级、更宽吸收光谱及更高结晶度，其与BTP-eC9的二元器件PCE达18.51%，显著高于PClBTA的14.15%，且本征不对称结构提升了批次重复性。将PCNBTA作为第三组分构建的PM6:PCNBTA:BTP-eC9三元器件，PCE高达19.79%，跻身不对称给体聚合物基 PSCs 的最高效率之列。

  聚合物太阳能电池（PSCs）因低成本、柔性及大面积应用潜力备受关注，单结器件通过 Y6 类非富勒烯小分子受体与 PM6 等给体聚合物搭配，效率已超 20%。但给体聚合物研发滞后于窄带隙受体，核心瓶颈是缺乏理想电子受体构筑单元。分子工程是解决该问题的有效策略，三元共聚虽能提升器件性能，却存在分子排列失控、批次差异大等缺陷；不对称D-A聚合物成本更低、批次稳定性更好，却面临结晶度不足的问题，高偶极矩极性A单元可有效改善这一缺陷。现有BTA基聚合物HOMO能级偏高，氟化BDT虽能调控能级但合成成本高昂，开发低成本高效给体聚合物仍是 PSCs 实用化的关键挑战。

1.新型不对称受体单元设计亮点：

  首次开发出氰基功能化的不对称苯并三唑衍生物（BTA-CN），通过氯原子与氰基双取代修饰，既借助氰基的强吸电子性降低聚合物HOMO能级以提升开路电压（V_oc），又利用其大偶极矩抑制不对称聚合物主链无序性，显著增强分子结晶度，解决了传统不对称给体聚合物结晶度不足、电荷传输受限的关键痛点。

2. 低成本给体单元的高效应用：

  选用氯化苯并二噻吩（BDT-Cl）作为给体单元，替代合成复杂、成本高昂的氟化BDT，在有效降低聚合物HOMO能级的同时，大幅削减制备成本，实现了性能与商业化潜力的兼顾，突破了现有高效给体聚合物合成成本高的瓶颈。

图1. a) PClBTA和PCNBTA的合成路线。b) PClBTA和PCNBTA的性能比较。c) BTP-eC9的结构。

图2. a) PClBTA和PCNBTA在溶液中的紫外/可见-近红外吸收光谱。b) 纯膜状态下的给体材料与BTP-eC9的归一化紫外/可见-近红外吸收光谱。c) 给体材料与BTP-eC9的能级示意图。d) BTA-Cl和BTA-CN单体的密度泛函理论计算结果，包括含计算偶极矩的分子构象以及前线分子轨道分布与对应能级。e) 在B3LYP/6-31G(d)水平下计算得到的PClBTA和PCNBTA三聚体分子几何构型（计算中采用了PCNBTA的三种可能构型）。

图3. a) PClBTA和PCNBTA纯膜的二维掠入射广角X射线散射图谱。b) 沿面外和面内方向的相应GIWAXS强度分布曲线。c) PClBTA和PCNBTA的g因子、(010)衍射的相干长度以及(010)堆积层数。d) 纯聚合物薄膜的空穴迁移率与陷阱密度。

图4. a, b) 二元器件的J-V特性曲线（a）与外量子效率谱（b）。c, d) 三元器件的J-V特性曲线（c）与外量子效率谱（d）。e) 光伏器件的光电流随有效电压变化曲线。f) 光伏器件的短路电流密度及g) 开路电压随光强变化关系。h, i) 瞬态光电流（h）与瞬态光电压（i）测试。

图5. a-d) 不同共混薄膜的飞秒瞬态吸收光谱二维彩图。e) 从给体提取的共混薄膜基态漂白信号动力学曲线。f) 根据瞬态吸收动力学数据估算的τ1与τ2时间常数。

图6. a) 共混薄膜的掠入射广角X射线散射图谱。b) 共混薄膜的面内与面外方向线扫描强度分布。c) 共混薄膜的原子力显微镜图像。

  文章链接

  标题：Asymmetric Cyano Functionalized Benzo[1,2,3]triazole-based Donor Polymer for High-Performance Polymer Solar Cells with 19.79% Efficiency

  Doi：10.1021/acs.macromol.5c02477

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02477