具有自愈合和闭环回收能力的高性能、多功能胶粘剂是电子封装领域的迫切需求。围绕该背景，近年来有关聚合物可逆交联的研究已引起广泛关注。一系列可逆交联方法已被开发和文献报道。虽然这些方法能赋予胶粘剂自修复和可循环利用等性能，但不可避免地涉及许多特殊可逆交联组分的高比例使用，不仅使制备成本提高，而且过多的可逆交联键的存在也不利于胶粘剂的实际使用性能，如粘接强度和耐温性能。因此，如何以普通商业化单体为主要原料，仅仅利用少量的可逆交联组分，通过高效可逆交联制得高性能可回收胶粘剂是该领域的重要课题。

  最近，浙工大徐立新/叶会见课题组研究发现，可通过链形态设计显著提高聚合物可逆交联效率，使所需交联组分用量显著降低（例如，仅0.30?0.80 mol%），同时可使所得胶粘剂保持优异的粘接、使用稳定性、自愈合及可回收等性能（图1）；该研究揭示了聚合物链形态对可逆交联效率的影响机制，相关思路具有良好的普适性，有助于从普通单体原料出发，通过高效可逆交联制得高性能、自愈合、可回收胶粘剂。

图1. 基于链形态设计的聚合物高效可逆交联思路

  该研究首先通过“链行走”乙烯聚合和ATRP技术相结合，设计合成了两类具有不同链形态但组成类似的可逆交联大分子。其一为HBPE@PSF（图2），其具有超支化多臂链形态，由超支化聚乙烯（HBPE）和线形聚苯乙烯侧链（PSF）构成，其中PSF侧链中含有少量可逆交联组分（呋喃单体FMA，0.30?0.80 mol%）。另一为线形共聚物PSF（图3），由苯乙烯和少量可逆交联组分（0.20?1.05 mol%呋喃单体FMA）共聚而成。通过投料比例的控制和改变，可对上述共聚物结构中的可逆交联组分FMA的比例进行调控。

图2. 超支化多臂可逆交联大分子HBPE@PSF的设计合成

图3. 线形可逆交联大分子PSF的设计合成

  在此基础上，对所得共聚物的可逆交联行为进行了比较研究。在控制条件下利用交联剂BMI通过DA反应分别对HBPE@PSF和PSF进行可逆交联，重点考察了聚合物链形态对可逆交联速率及效率的影响规律。研究发现，与具有线形链形态的PSF体系相比，具有超支化多臂形态的HBPE@PSF体系呈现出显著更快的可逆交联速率（图4），以及显著更高的可逆交联效率（图5）。例如，对于HBPE@PSF体系，当可逆交联组分FMA比例仅为0.50 mol%，其可逆交联效率可达139.8，是对照体系PSF的12倍。

图4. 聚合物链形态对可逆交联速率的影响规律

图5. 聚合物链形态对可逆交联效率的影响规律

  进一步利用FTIR对HBPE@PSF体系中的可逆交联机理进行了研究（图6）。研究显示，随着固化时间的延长，体系中呋喃环的红外吸收强度随之逐步下降，与此同时，通过DA反应所形成的DA环的红外吸收强度随之逐步增加。此外，在110?130 ^oC下对固化后样品进行解交联试验，发现各个温度下样品的解交联程度均可以达到100%，随着温度升高解交联速率相应增加。表明所述HBPE@PSF的可逆交联系通过DA反应而实现。

图6. HBPE@PSF可逆交联机理研究

  随后，对两类可逆交联体系的粘接性能进行了比较。发现尽管所得HBPE@PSF具有较低的可逆交联组分比例（0.80 mol%），但交联后其粘接性能可得到明显提升，以玻璃基底为例，其搭接剪切强度可由固化前的0.85 MPa提高到固化后的6.41 MPa，提高了近7.5倍（图7）。同时，在聚乙烯、天然橡胶、聚四氟乙烯、金属铝和陶瓷等一系列其它基材表面，该共聚物固化后也呈现出较强的粘接性能，显示出优异的基材适应性。此外，通过与线形PSF交联体系对比，发现具有超支化多臂结构的HBPE@PSF体系具有显著更优的粘接性能（图8），在玻璃基底表面，随着可逆交联组分比例逐步提高，前者的搭接剪切强度呈现出显著更快的增长速率，约为线形体系的80倍。

图7. HBPE@PSF的粘接性能评价

图8. 聚合物链形态对粘接性能的影响规律

  进一步，对所得HBPE@PSF的粘接稳定性、自愈合和可回收性能进行了研究。发现该超支化多臂可逆交联体系，尽管所含的可逆交联组分比例较低（仅0.80 mol%），但是由于其高的可逆交联效率以及独特的链形态，使其作为胶粘剂可呈现出优异的耐高温或低温、耐化学介质以及储存稳定性能（图9），同时显示出自愈合和可闭环回收性能（图10）。

图9. HBPE@PSF的粘接稳定性能评价

图10. HBPE@PSF的自愈合及可回收性能评价

  进一步，对上述高效可逆交联思路的可推广性进行了考察。参照所述HBPE@PSF的合成方法，通过“链行走”乙烯聚合和ATRP技术相结合，分别以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙基丙烯酸甲酯和含氟单体为主要原料，通过引入少量可逆交联组分FMA，设计合成了一系列超支化多臂可逆交联大分子（图11），对其结构组成进行了表征，并对其粘接性能进行了初步评价。发现上述各类超支化多臂共聚物与HBPE@PSF类似，尽管含有较低比例的可逆交联组分，但固化后也均展现出优异的粘接性能，表明该思路具有很好的普适性。

图11. 本高效可逆交联思路的普适性

  总之，通过链形态设计可实现聚合物高效可逆交联，获得综合性能优异的自愈合、可回收胶粘剂，这一制备思路具有以下特色和优点：

  其一，所需的可逆交联组分比例很低，可以商业化普通单体原料为主制备高性能可回收胶粘剂，有利于降低制备成本，避免过多可逆交联键存在所带来的性能负面影响；

  其二，借助超支化聚合物易于功能化设计的优势，可进一步引入其它功能组分如阻燃基团，同时发挥其增韧、纳米分散等功能，可望制得兼具高效阻燃和导热等功能的自愈合可回收胶粘剂，更好地满足先进电子封装应用需求。

  该研究以“Chain topology design enabling efficient polymer reversible cross-linking for self-healing and recyclable adhesives”为题最近发表于《Macromolecules》杂志，浙江工业大学材料科学与工程学院硕士生莫佳莺和俞婷婷为论文第一作者，徐立新教授和叶会见副教授为论文通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金（21474091, 51707175）、浙江省尖兵/领雁项目（2026C02A1048）、浙江省自然科学基金重点项目（LTZ20E070001）、平湖市科技计划（202509, GY202305）以及全省先进高分子材料改性与应用技术重点实验室（浙江省）、功能复合材料与电子封装浙江省工程研究中心以及浙江工业大学平湖新材料研究院等支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c03460

附：课题组简介

  课题组包括教授1名、副教授1名、海外高层次人才1名（入职浙工大平湖新材料研究院）、在读博士生2名、硕士生20余名。依托全省先进高分子材料改性与应用技术重点实验室（浙江省）、功能复合材料与电子封装浙江省工程研究中心以及浙江工业大学平湖新材料研究院等平台，团队长期从事功能性超支化聚合物设计、合成及聚合物改性应用研究，近年来在多功能胶粘剂、聚合物基介电储能薄膜以及通用塑料高性能化、功能化改性等领域先后承担国家自然科学基金、浙江省尖兵/领雁项目、浙江省自然科学基金以及各类产学研合作项目等30余项，在Adv Funct Mater、Macromolecules、Carbon、J. Mater. Chem. A、Compos. Sci. Technol.、Polymer、高分子学报等期刊发表研究论文65篇，获授权国际发明专利1件、中国发明专利25件；参加国内外各类学术会议60余次；课题组先后与多家行业龙头企业建立稳定的产学研合作联系。此外，课题组承担了省级研究生优秀课程、省级研究生联合培养基地等多项教学改革及人才培养项目。

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