近期，苏州大学王召教授团队在机械化学领域取得系列进展，建立了机械化学控制聚合反应的新策略，实现了材料力学与可回收性的调控（J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 26844-26853；Nat. Commun. 2025, 16, 1689；Nat. Commun. 2026, 17, 1222）。在此基础上，王召团队发展了一种基于脲/MTBD催化体系的机械化学氢键催化开环聚合（mechano-HROP）方法，实现了室温条件下?-己内酯（?-CL）的活性/可控本体聚合。

  2026年3月4日，该工作以“Mechanochemical H-Bonding OrganocatalysisEnabled Controlled Synthesis and Recycling of High-Molecular-Weight Poly(?-caprolactone)”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。苏州大学材料与化学化工部硕士研究生李硕为文章的第一作者，通讯作者是王召教授、张力教授和李乙文教授。该研究得到国家自然科学基金委、四川大学先进高分子材料全国重点实验室开放基金课题的支持。

  有机催化的ROP作为一种无金属催化策略，在制备可生物降解聚合物如PCL的方面极具应用前景。然而，通过有机催化制备出高分子量的PCL仍面临着挑战（图1）。?-CL的溶液聚合需严格的无水条件，且在高目标聚合度（DP）下的单体转化率不完全。尽管本体聚合提供了可替代的策略，但受限于较低的反应活性以及较差的控制性。同时高温不仅会影响有机催化剂的热稳定性与氢键作用强度，还容易引发副反应甚至导致聚合物变色。Mechano-HROP策略作为一种绿色高效的合成方法，在无需大量有机溶剂的条件下，有效抑制了副反应并提升了聚合效率与可控性。该方法通过将三脲TrisU-1/MTBD的协同催化与力化学活化底物相结合，在温和的条件下表现出高活性和优异的控制性，可实现单体的完全转化以及制备出高分子量的PCL（M_n = 185.0 kDa, D = 1.15）。

图1. （a）?-CL的ROP反应机制;（b）有机催化?-CL的ROP策略；（c）本研究中?-CL的mechano-HROP策略。

  本工作以苄醇为引发剂，研究了?-CL在不同脲氢键催化下的固相聚合行为（图2）。优化后得出三脲TrisU-1与MTBD的组合具有最佳的催化活性，反应1 h后得到96%的?-CL单体转化（M_n = 55.9 kDa, ? = 1.18）。

图2. 用于mechano-HROP的（硫）脲和有机碱催化剂。

  随后，作者对所得聚合物进行表征。结果显示，反应时间2 h可实现单体的完全转化，核磁谱图中?-CL单体的特征峰完全消失。MALDI-TOF-MS分析则证实，该策略成功制备出高链端保真度且无酯交换反应的PCL（图3）。在优化催化体系后，作者将其与磁力搅拌下?-CL本体聚合进行了对比。结果表明，mechano-HROP策略在常温下即可实现高效可控的开环聚合反应。

图3. （a）反应混合物在CDCl?中的1H NMR谱图。（b）PCL的MALDI-TOF质谱图。（c）ε-CL在不同聚合条件下的动力学图。（d）ε-CL的传统室温本体聚合下的M_n与D随转化率的变化曲线。（e）ε-CL在mechano-HROP条件下M_n与D随转化率的变化曲线。

  在此基础上，作者以催化当量甲苯作为液体辅助研磨助剂（LAG），成功合成了高分子量PCL。当DP值为1500时，聚合物分子量最高可达185.0 kDa。动力学研究表明，ln([M]₀/[M]_t)与反应时间呈线性关系，符合一级反应动力学特征（图4）。GPC分析进一步证实，随着反应时间延长，流出曲线逐渐向高分子量方向移动，且分子量分布始终保持在较窄范围，表明该聚合过程具有良好的可控性。热学性能测试显示，所得高分子量PCL的熔融温度T_m为62.7℃，热分解温度T_d5%和T_max分别为333.3℃和414.8℃，表现出良好的热稳定性。扩链实验证实了mechano-HROP体系具有“活性”聚合的特征，而传统本体聚合则无法实现有效的扩链反应。

图4. （a）DP为1500下?-CL的mechano-HROP过程的M_n和D与反应转化率的关系图；（b）DP为1500下ε-CL的mechano-HROP过程的反应动力学GPC曲线；（c）高分子量PCL的DSC曲线；（d）高分子量PCL的TGA曲线；（e）mechano-HROP下扩链实验的GPC曲线；（f）与传统本体ROP的扩链对比实验的GPC曲线。

  DFT计算结果为mechano-HROP策略中的双功能催化机制提供了有力证据。DFT计算表明，TrisU-1能被MTBD去质子化，形成分子内自活化的亚胺酸酯阴离子物种（图5a），其高反应活性源于TrisU-1的协同式分子内氢键自活化模式（图5b）。反应决速步为苄醇对?-CL的亲核进攻（TS1），其能垒为15.4 kcal mol^-1。这些结果共同证实了机械化学条件下关键活性物种的生成以及所提出的协同催化机制。

图5. （a）自活化亚胺酸酯物种形成的自由能计算。（b）TrisU-1的不同分子内氢键自活化模式。（c）?-CL的mechano-HROP可能的反应机制的DFT计算。

  最后，作者开发了一种在室温无溶剂条件下，以CH?OH和MTBD为介质的mechano-methanolysis方法，成功实现了PCL的化学回收。通过对比不同温度下球磨法与搅拌法的甲醇解动力学，证实了该机械化学方法具有更高的反应活性。更重要的是，基于Arrhenius方程的动力学分析揭示了一条全新的反应路径。。

图6. （a）PCL的mechano-methanolysis；（b）PCL的mechano-methanolysis动力学；（c）加热搅拌下PCL的甲醇解动力学；（d）不同条件下PCL的甲醇解表观速率常数；（e）PCL的mechano-methanolysis与搅拌甲醇解的阿伦尼乌斯图。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202525632