球晶作为自然界中最普遍的结晶形态，广泛存在于矿物、金属、陶瓷、合成高分子和生物大分子等各类材料中，其结构完整性直接决定材料的宏观性能。球晶生长过程中形成的结构缺陷，虽然可能导致材料力学性能下降或功能异常，但同时也为赋予材料新特性提供了契机。因此，深入理解缺陷球晶的形成机制，不仅对丰富结晶学理论和建立材料结构性能关系至关重要，也为开发新型光学和防伪等功能材料的理性设计提供了重要依据。现有包括自组装制备高分子球晶的诸多策略中，尽管结晶具有热力学自发趋势和本征各向异性，但受关键结晶中间体的瞬态特性及聚合环境中动力学受限等因素耦合的影响，通常生成宏观各向同性的稳定球晶结构；兼具各向异性特征与可控缺陷的高分子球晶的理性设计与可控自组装制备则是长期面临的挑战。
近日，南开大学化学学院王粉粉副教授、河北工业大学化工学院瞿雄伟教授和陈胜利副教授提出了异步聚合-结晶动力学驱动的分级自组装新策略，通过本体聚合诱导-结晶驱动自组装（BPI- CDSA），成功实现了具有分级结构V-型缺口球晶的可控、宏量化制备。这一策略突破了传统聚合诱导-结晶驱动自组装（PI-CDSA）方法中聚合与结晶严格同步的局限，首次利用聚合与结晶过程之间固有的动力学异步性，通过精准地调控自组装条件（如催化剂用量、聚合温度等），可以简便地构筑各向异性和缺陷可控的球晶。进一步通过原位固体核磁共振（ssNMR）并结合X射线散射等跨尺度的先进表征技术，揭示了BPI-CDSA中聚合与结晶的异步动力学行为，以及V-型缺口球晶的动态演化机制和清晰物理图像。本工作深度融合高分子化学与物理、先进功能材料工程和多尺度原位表征技术；发展了一种兼具可规模化和可重复性的三维复杂微纳米结构自组装构筑新策略，提出了一种普适性的动力学驱动非平衡自组装的新方法，并揭示了缺陷球晶形成的微观机制。该工作为系统阐明高分子球晶非平衡自组装机制提供了原理性支撑，也为面向特定功能需求的可结晶性功能材料理性设计与可控制造提供了新思路。
2026年3月4日，相关论文以“Kinetic Self-Assembly of Hierarchical V-Notch Spherulites via Asynchronous Polymerization-Crystallization for Multiscale Anticounterfeiting”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》上（J. Am. Chem. Soc., 2026）。
本工作的核心科学创新点体现在以下三个方面：
（1） 提出聚合-结晶异步动力学调控非平衡自组装的新方法：本研究提出并实验证实：高过冷度条件下，聚戊内酯（PVL）的可控生长和二次结晶有利于构建缺陷球晶。通过低温本体δ-戊内酯开环聚合，在分子链增长的同时原位触发结晶成核与非均匀生长，并结合温度、单体浓度及引发剂活性等多参数协同调控策略，精确引导高分子链自组装演化路径，成功制备出一系列在传统热力学路径下无法稳定存在的亚稳态微纳米结构的缺陷球晶及其前驱体（图1和图2）。
图1 结晶性聚酯自组装：（A）熔体结晶生成各向同性球晶；（B）稀溶液中结晶生成二维纳米片；（C）本研究提出的本体聚合诱导-结晶驱动自组装（BPI-CDSA）生成V型缺口球晶。
图 2 不同条件下制备的典型球晶的SEM图像：不同催化剂用量（A）0.1 wt%，（B）0.5 wt%，（C）0.3 wt%及其对应的（D）放大图、（E）球径、片层厚度和（F）V型缺口统计；（G-I）不同聚合温度至反应终止：（G）0 oC（H）20 oC（I）30 oC。
（2）首次阐明三维分级V型缺口球晶的非平衡动力学形成机制：采用多维高分辨ssNMR和广角X射线散射（WAXS）跨尺度、原位实时表征技术（图3），研究团队完整捕捉到BPI-CDSA全过程中聚合-结晶的异步动力学行为，进而提出了V-型缺口球晶的形成机制：亲溶剂链段聚乙二醇（mPEG）在初始晶种表面的非均匀吸附，经后续过饱和PVL溶液中二次结晶的放大效应，诱发晶体生长速率的空间不对称性，最终导致“对眼球晶”中间体单侧闭合受阻，形成具有明确晶体学取向与拓扑缺陷的V型缺口球晶（图4）。该发现为高分子球晶非平衡生长提供了首个跨尺度的结构信息与介观尺度形貌演化的清晰动力学图像。
图3 BPI-CDSA的原位实时动力学分析：（A）1D WAXS和对应的2D图随时间变化；（B）1H MAS固体NMR等高线图和（C）对应的特征峰相对强度随时间变化；（D）1H 双量子滤波（DQF） 固体NMR检测的刚性组分半峰宽随时间变化；（E）1H 偶极滤波（DF）和 DQF 信号及对应的结晶形貌演变随时间变化。
图4（A）V型缺口球晶的1H-13C宽谱线分离（WISE）NMR谱图，以及对应于PVL链段（绿色）和mPEG链段（黑色）13C化学位移的1H切片谱；（B）BPI-CDSA中异步聚合-结晶动力学过程中嵌段共聚物及其组装体的自由能定性演变；（C）V型球晶动态生长微观机制示意图，其中为清晰说明亲溶剂链段聚乙二醇（mPEG）作用，其分子链被放大展示。
（3） 实现从结晶分子设计到宏观功能的贯通式联用：本研究将V型缺口球晶所赋予的独特形貌特征与光学特性，通过界面工程策略精准锚定于天然纤维素纤维表面，构建出具备多尺度防伪能力的串晶–纤维复合结构，并通过二维ssNMR在原子水平上精确揭示了高分子聚酯单体在纤维素表面聚合结晶的关键生长位点（图5）；所创制的特种防伪纸满足实际应用场景对强度、可识别性与耐用性的综合要求，切实验证了“缺陷即功能”的材料设计理念，凸显缺陷工程在智能高分子响应材料创制中的普适性价值。
图5 V型球晶修饰的纤维素：（A）微晶纤维素（MCC）接枝PVL的流程图及修饰前后的SEM图像；（B）MCC和δ-VL 混合物的2D 1H-13C WISE谱中F1维宽线质子谱切片图；（C）V型球晶修饰的纸纤维，以及对应的多尺度防伪放大图（一级防伪：光学显微镜或放大镜识别串晶；二级防伪：SEM识别分级多层球晶；三级防伪：SEM识别独特的V型缺口）
论文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c20860
