有机磷光材料在信息加密、光电传输和生物医学等前沿领域具有显著的应用价值。然而，在纯有机体系中实现兼具长磷光寿命和高量子产率的室温磷光（RTP）面临巨大挑战。特别地，三重态激子在高温下表现出更显著的非辐射衰减，高温磷光（HTP）尤其难以实现。近年来，基于大π共轭结构的芳香族发光体（TLs）制备的超长有机磷光（UOP）体系取得进展，但不含大π共轭结构的非传统发光体（NTLs）的RTP性能普遍较差，且未有其实现HTP的报道。
近日，北京师范大学汪辉亮教授团队在Nature Communications上发表了题为“Nonaromatic polymer-deep eutectic solvent complexes with ultralong room-temperature and high-temperature phosphorescence”的研究论文。
该研究开发出了一种基于非传统发光体（NTLs）的UOP材料通用制备策略。本工作中采用纯氢键交联的聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶为基材，由四丁基溴化铵（TBAB）和2,3-二溴丙酸（DBPA）（简称TD）组成低共熔溶剂（DES）。通过对PAM水凝胶浸泡DES进行溶剂交换随后在DES中进行加热退火，制备出不含任何芳香结构的PAM-TD复合物。该复合材料表现出长达9.5 s的余辉，高达622.5 ms的RTP寿命以及17.6%的高磷光量子产率。即使在120°C时也表现出366.2 ms的HTP，并且在有机溶剂中表现出高度稳定的UOP，实现了NTLs中前所未有的高温磷光性能。研究系统表征了复合物的光物理性能、微观结构与相互作用，探究了DES交换和退火提升复合物磷光性能的机制，验证了该制备策略的普适性，并探索了材料在时间和温度双重响应信息加密领域的应用。
图1：PAM-DES复合物的制备过程及体系中相互作用的示意图
1.PAM-DES复合物的光物理性质
该研究通过溶剂交换与退火工艺制备复合物，其中在90°C下退火制备的PAM-TD90表现出622.5 ms寿命及17.6%量子产率的优异磷光性能，这种兼具长磷光寿命和高量子产率的磷光性能十分罕见，且量子产率超越了目前所报道的聚合物基NTL体系。研究首次报道了NTLs体系具有HTP性能，在120°C下仍能维持366.2 ms的寿命及肉眼可见的余辉，直到145°C以上磷光才完全猝灭。体系的HTP稳定性极高，在多次热循环或有机溶剂中均具有出色的环境稳定性。
图2：PAM-DES复合物的光物理性质
2.微观结构和相互作用
作者通过宏观与微观表征证实，溶剂交换时，因渗透压作用大量自由水溢出，DES开始渗入凝胶体系。这一过程导致系统含液量迅速降低，PAM发生去溶剂化并聚集，PAM链间以氢键主导的相互作用得到增强。系统发生大尺寸相分离导致透明度下降，拉伸强度和玻璃化转变温度较原始水凝胶实现了量级提升。在高温下退火后，PAM有重新溶解在DES中的趋势，PAM和DES之间的相互作用被增强，体系相分离程度有所减弱，氢键在退火过程中逐渐演变成最优构象的高强度稳定氢键。
图3：PAM-DES复合物的微观结构和相互作用
3.RTP和HTP机理
PAM-TD90发光性能的显著提升源于强氢键对分子构象的刚性化作用有效抑制了非辐射跃迁，而发射红移则归因于酰胺基团紧密接触形成的扩展空间共轭缩小了激发态与基态之间的能隙。退火后PAM和含有重原子的DES相互作用显著增强，极大提高了自旋轨道耦合常数，通过高效的系间窜越促进了三重态激子的生成，从而实现了优异的磷光性能。该材料卓越的HTP特性主要得益于其极高的玻璃化转变温度所带来的高刚性，以及氢键网络优异的热力学稳定性，确保了结构在高温下依然稳固，有效保护三重态激子免受热猝灭。
图4：PAM-DES复合物的高温稳定性
该研究通过将纯氢键交联的非芳香水凝胶与含溴离子的DES进行溶剂交换结合高温退火工艺，成功制备了具有超长RTP和HTP性能的PAM-DES复合物，打破了NTL难以实现HTP的局限。机理研究表明，湿退火处理显著强化了PAM链间及PAM与DES之间的氢键相互作用，提高了体系的刚性与玻璃化转变温度，从而在高温下有效抑制了三重态激子的非辐射衰减。同时，DES中溴原子的重原子效应显著提升了自旋-轨道耦合常数并促进了高效的系间窜越，结合扩展的空间共轭效应，共同实现了发光的显著增强与红移。此外，该材料还展示了其在时间与温度双重响应的信息加密及防伪领域的广泛应用前景。
本该研究得到了国家自然科学基金项目（22472010）和长江学者与创新团队发展计划（PCSIRT）的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-71041-7
