立构保持聚合通过在链增长过程中保留单体手性信息，可有效调控高分子链的立体序列，进而影响材料的结晶行为、热性能和力学性能。对于具有闭环化学回收潜力的聚硫酯而言，如何在维持可聚合性与可解聚性的同时抑制开环聚合过程中的消旋，并获得高分子量、高等规度和良好力学性能，是发展高性能闭环循环塑料面临的重要科学问题。交硫酯单体具有良好的聚合/解聚潜力，但其增长硫负离子链端易诱发α-H 脱质子化消旋；金属催化体系又可能因硫配位导致活性降低。因此，构建能够同时调控单体活化与链端反应性的无金属催化体系，是实现交硫酯立构保持聚合的关键。

  近日，中国科学院长春应用化学研究所陶友华研究员团队在《Angewandte Chemie International Edition》在线发表题为“Covalent Borane-Thiourea Organocatalyst for Stereoselective Ring-Opening Polymerization”的研究论文（Angew. Chem. Int. Ed. 2026，DOI：10.1002/anie.4158531）。陶友华研究员为论文通讯作者，博士生王雪为论文第一作者。

  该研究设计了一类共价硼烷-硫脲双功能有机催化剂，通过“单体氢键活化--链末端路易斯酸调控”的协同机制，实现了手性纯交硫酯单体的立构保持开环聚合，获得了高分子量、高等规度且可闭环化学回收的聚硫酯材料。

  近年来，脂肪族聚硫酯因兼具可调热学/力学性能和化学可回收性，被认为是闭环循环高分子材料的重要候选体系。交硫酯作为乙交酯、丙交酯等含氧环状双酯的硫代类似物，能够在适当条件下实现“单体—聚合物—单体”循环。然而，与传统酯类单体相比，交硫酯聚合中的增长硫负离子链端反应性更高，一方面有利于链增长，另一方面也容易引发 α-H 脱质子化，使手性单体发生消旋并导致无规链段形成。立构规整性的降低会影响材料结晶性、熔融行为和力学性能。

  因此，该体系的催化设计面临两个相互制约的要求：降低硫负离子链端碱性以抑制消旋，同时保持足够的亲核性和单体活化效率以维持快速链增长。常规金属催化剂可能受到硫原子配位影响，导致催化活性下降或链端失活；单一氢键催化剂或单一硼烷调控体系则难以同时实现单体活化与链端稳定。基于此，研究团队提出将路易斯酸性硼中心与氢键供体硫脲单元共价整合到同一分子骨架中的双功能有机催化策略。

  在该催化体系中，硫脲单元通过氢键作用活化交硫酯羰基；硼中心则与增长硫负离子链端相互作用，降低链端碱性，抑制由 α-H 脱质子化引发的单体消旋（图 1）。

图 1  共价硼烷-硫脲双功能催化剂介导的交硫酯单体立构保持开环聚合

  在催化剂结构优化过程中，研究团队首先考察了 9-BBN 基硼烷-硫脲催化剂，发现硫脲取代基以及硼烷-硫脲连接臂结构均会显著影响立构保持效果。进一步引入的 9-硼芴单元具有刚性 π 共轭硼杂环结构和更易接近的空 p 轨道，相较于常用三烷基硼烷能够更有效地调控增长硫负离子链端。密度泛函理论（DFT）计算表明，硫负离子进攻单体的链增长路径具有较低活化能垒，而竞争性的 α-H 脱质子化消旋路径能垒明显提高，从理论上解释了该催化剂同时促进链增长与抑制消旋的作用机制。

  实验结果显示，含 9-硼芴结构的催化剂 3a 可在室温下实现手性纯交硫酯单体的快速聚合。所得聚硫酯的数均分子量（M?）最高达 58.1 kDa， P?最高达 0.97，表现出接近完全的立构保持特征。

图 2  立构规整度对聚硫酯热学和力学性能的影响

  高立构规整性进一步实现了材料性能提升。与消旋副反应导致的无规聚硫酯相比，高等规聚硫酯能够形成半结晶结构，表现出明确的熔融转变（T? = 103.7 °C）和良好的力学性能：断裂强度为 16.5 ± 0.9 MPa，断裂伸长率为 455.7% ± 21.2%（图 2）。该力学性能接近商业化低密度聚乙烯等聚烯烃材料。同时，所得聚硫酯仍保持交硫酯体系的闭环回收能力，可解聚回收手性纯单体，并再次聚合实现“单体—聚合物—单体”循环。

  该研究通过共价硼烷-硫脲双功能催化剂，实现了对交硫酯开环聚合中“链增长活性—链端碱性—立构保持”之间关系的调控。与传统金属催化体系相比，该策略避免了硫配位可能导致的催化剂失活。该工作为高等规、可闭环回收聚硫酯的合成提供了高效催化方法，也为有机硼催化调控高分子立体结构提供了新的分子设计思路。

  该研究得到国家杰出青年科学基金、中国科学院战略性先导科技专项等项目资助。

  该工作也是陶友华团队“氧到硫取代（O-to-S substitution）”可回收聚合物设计路线的进一步拓展。该理念通过在聚酯相关单体和聚合物骨架中引入硫原子，调节环张力以及聚合/解聚能量，从而在特定体系中协调单体可聚合性、聚合物性能与化学回收性。

  围绕这一思路，团队先后发展了 S-羧基环内酸酐（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 10798–10805；2024, 63, e202317305）、交硫酯（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22547–22553；2023, 62, e202302898；Sci. Adv. 2025, 11, eadv5467；Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e6820299）和单硫代交酯（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 1877–1885）等含硫环状单体，实现了多类功能化聚硫酯的可控合成。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.4158531