聚二烯烃橡胶是轮胎及高性能橡胶制品的重要基础材料，但其分子链通常呈非极性，与白炭黑等极性填料的相互作用较弱，容易造成填料分散不均和界面结合不足。通过在聚合物链中引入羟基等极性基团，可以有效调控材料极性及界面性能。然而，现有链中官能化方法主要依赖功能化共单体或聚合后改性：前者容易引起聚合催化剂失活，需要专门设计单体和催化体系；后者则往往涉及多步反应、残余试剂处理和复杂纯化过程。因此，如何直接利用聚二烯烃分子链中丰富的碳碳双键，以简单、高效且具有放大潜力的方式实现链中多位点官能化，是合成橡胶功能化领域的重要研究课题。

  针对上述问题，青岛科技大学高分子科学与工程学院刘恒教授、王凤副教授、杨奇副教授团队提出了“链中碳-铝键构筑/原位氧化转化”的串联反应策略。该方法以商品化二异丁基氢化铝为氢铝化试剂，在金属催化剂作用下，使铝-氢键与聚二烯烃链中的碳碳双键发生加成，构筑具有较高反应活性的链中碳-铝键；随后直接以分子氧进行原位氧化，将碳-铝键转化为羟基，从而获得链中羟基官能化聚二烯烃。该策略无需预先合成功能化二烯单体，也避免了传统多步聚合后改性的复杂操作，为非极性合成橡胶的极性化改性提供了新的反应路径。

  2026年9月10日，相关成果以“Tandem Hydroalumination/Oxidation Enables In-Chain Hydroxyl Functionalization of Polydienes”为题发表于《Angewandte Chemie International Edition》。青岛科技大学高分子科学与工程学院为论文第一完成单位。

图片1：聚二烯烃串联氢铝化/氧化及链中羟基官能化策略示意图

  研究团队以同时含有1,2-和1,4-结构单元的聚丁二烯为模型，系统考察了催化剂种类、氢铝化试剂用量和反应温度对链中碳-铝键构筑的影响。结果表明，氢铝化程度可以通过上述参数进行有效调控。随着氢铝用量增加，氢铝化程度近似线性提高，最高达到26.0%，实现了链中碳-铝活性位点密度的可调构筑。该反应对侧链乙烯基单元表现出明显偏向：在较低试剂用量下，氢铝化主要发生于空间位阻较小的侧链双键；随着试剂用量进一步增加，主链内部双键逐渐参与反应。机理研究表明，金属前驱体与氢铝作用后原位生成活性金属氢化物，聚合物双键随后插入金属-氢键，形成聚合物链结合的金属烷基中间体；该中间体进一步发生转金属化，在生成链中碳-铝键的同时再生活性金属氢化物。钛、铬、铁、钴、镍及多种稀土金属催化剂均能够促进该反应，其中部分储量丰富的过渡金属催化剂表现出较高活性，体现了该氢铝化体系较为广泛的催化剂适用性。

  在完成碳-铝键构筑后，研究团队进一步以分子氧为氧化剂，在同一反应体系中将链中碳-铝键原位转化为羟基。核磁共振、二维核磁共振和红外光谱等表征共同证实了羟基结构的成功引入。最终羟基含量可通过调节前一步氢铝化程度进行控制。该串联策略还成功拓展至聚异戊二烯、丁苯橡胶和丁二烯-异戊二烯共聚物等多种典型聚二烯烃，表现出良好的底物适用性。进一步地，研究团队将丁二烯阴离子聚合、氢铝化和氧化过程集成于同一反应装置中，无需分离中间产物，即可由丁二烯单体直接制得羟基官能化聚丁二烯，并在5 L反应装置中完成放大验证。该一锅化“聚合-官能化”过程减少了中间分离和纯化步骤，为链中羟基官能化聚二烯烃的规模化制备提供了实验基础。

  为验证材料的应用价值，研究团队将羟基官能化聚丁二烯作为反应型加工助剂用于白炭黑填充橡胶。链中羟基能够与白炭黑表面的硅羟基形成相互作用，削弱白炭黑颗粒之间的聚集并增强填料-橡胶界面结合。随着聚丁二烯羟基含量提高，白炭黑团聚明显减少，Payne效应逐渐降低，硫化胶的力学性能同步提升。其中，采用较高羟基含量聚丁二烯的硫化胶拉伸强度达到12.8 MPa，断裂伸长率达到1010%，均优于采用传统芳烃油或未官能化液体聚丁二烯的对照体系。类似效果也在丁苯橡胶体系中得到验证。

  综上，该研究通过串联氢铝化/氧化反应，实现了聚二烯烃链中碳-铝活性位点的可调构筑及其向羟基的原位转化，并将分子结构调控与白炭黑填充橡胶性能提升相结合。该方法具有试剂易得、催化剂适用范围较广、分子氧直接氧化和后处理相对简单等特点，为聚二烯烃链中多位点官能化以及极性合成橡胶的设计与制备提供了新的思路。

  该工作得到了国家自然科学基金（52573115）和泰山学者计划（tsqn202211165）的支持。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6265402