聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）是一类重要的高性能间位芳纶，其溶液加工过程与分子链的运动密切相关。然而，PMIA溶液体系复杂，且链段动力学受聚合物浓度、增溶盐及分子量等多种因素共同影响，从而导致传统宏观表征手段难以直接获得分子尺度信息。近日，中国科学院长春应用化学研究所研究团队将自旋标记策略与连续波电子顺磁共振（CW-EPR）相结合，以旋转相关时间（τ_c）表征PMIA链段运动，并系统研究了聚合物浓度、增溶盐及分子量对链段动力学的影响。研究发现，τ_c在PMIA浓度升高过程中于约4.5 wt%附近出现明显转变，与流变测得的链缠结浓度（4.6 wt%）高度接近。基于此结果建立了分子尺度链段运动与宏观链缠结/流变行为之间的关联。进一步研究表明，EPR还能够捕捉PMIA溶解过程中增溶盐浓度引起的链段动力学变化，并揭示分子量对链段运动的调控作用。该工作为从分子尺度理解复杂PMIA溶液体系的动态行为提供了新的表征手段。

  聚间苯二甲酰间苯二胺（PMIA）具有刚性的芳香族主链和较强的分子间氢键作用，表现出优异的力学性能、耐热性和化学稳定性，在芳纶纤维、芳纶纸及复合材料等领域具有重要应用。然而，也正是这种结构特征导致其在常规溶剂中溶解性较差溶液加工常需加入LiCl、CaCl?等增溶盐，这也使其溶液体系具有更加复杂的分子间相互作用。对于溶液加工而言，聚合物链段的局部运动与链缠结、黏弹行为以及最终加工性能密切相关，因此，从分子尺度理解PMIA链段动力学具有重要意义。

  然而，链段运动属于典型的分子尺度动态过程，加上PMIA复杂的溶液与添加剂环境，使得链段动力学的直接表征具有较大挑战，也缺少合适的分子尺度检测手段。基于这一思路，研究团队引入自旋标记策略，并结合CW-EPR对其链段运动进行表征。通过谱图拟合可以获得旋转相关时间（τ_c），从而将难以直接观察的链段运动转化为可定量分析的分子尺度动力学参数。

图一 自旋标记PMIA的构建及结构表征

  首先，研究团队考察了PMIA浓度对链段动力学的影响。在1 M LiCl/DMAc体系中，随着PMIA浓度由1 wt%增加至14 wt%，EPR谱线逐渐发生变化，模拟得到的τ_c由0.39 ns增加至1.28 ns，表明随着聚合物浓度升高，链段运动受到越来越明显的限制。值得注意的是，PMIA浓度约为4.5 wt%附近出现了明显的动力学转变，该转变浓度（c_τ = 4.5wt%）与流变学测试得到链缠结浓度（c_e = 4.6wt%）高度接近。这表明，EPR所捕捉到的链段运动转变与宏观尺度上的链缠结具有良好的对应关系，从而将PMIA溶液中的分子尺度链段运动与宏观链缠结行为联系起来。

图二 PMIA浓度、τ_c与聚合物链段流变行为之间的关系

  除了聚合物浓度，增溶盐也是影响PMIA溶液状态的重要因素。研究团队进一步选取LiCl和CaCl?作为代表性增溶盐，并通过EPR监测不同盐浓度下的链段动力学变化。结果表明，随着盐浓度增加，τ_c均表现出明显变化，并且由EPR所确定的特征盐浓度与溶液由浑浊向透明转变的浓度范围相对应，说明EPR能够灵敏捕捉PMIA溶解过程中的分子尺度变化。此外，在固定PMIA浓度和LiCl浓度的条件下，随着分子量增加，τ_c由1.05 ns增加至1.45 ns，并在较高分子量区域逐渐趋于稳定，反映出分子量增加对链段运动的限制作用以及链缠结效应的发展。

  总结

  该工作通过自旋标记CW-EPR建立了PMIA链段动力学的分子尺度表征方法，并系统考察了聚合物浓度、增溶盐和分子量对链段运动的影响。其中，PMIA浓度升高过程中约4.5 wt%处出现的τ_c转变，与流变学测得的4.6 wt%链缠结浓度高度接近，揭示了分子尺度链段运动与宏观链缠结行为之间的对应关系。同时，EPR对增溶盐诱导的溶液状态变化以及分子量效应表现出良好的敏感性。该研究表明，自旋标记CW-EPR能够作为传统宏观表征手段的补充，为理解含添加剂聚合物溶液中的分子尺度动态行为提供新的研究途径。

  论文信息

  题目： Segmental Dynamics of Poly(m-Phenylene Isophthalamide) Unveiled by EPR Spectroscopy

  第一作者： Ziran Geng（耿资然）

  通讯作者： Yanxiong Pan（潘艳雄）

  期刊：Macromolecules

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01911