近日，海南大学材料科学与工程学院艾心教授与南京工业大学彭其明教授合作，成功制备并分离了两种具有本征绿光发射的稳定三苯甲基自由基，确认其发光源于自由基自身的最低双线态激发态，遵循Kasha规则。

  2026年10月13日，相关研究成果以“Tris(4-halo-2,6-difluorophenyl)methyl Radicals Exhibiting Green Doublet Emission”（具有绿光双线态发射的三（4-卤代-2,6-二氟苯基）甲基自由基）为题，发表于国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》（《德国应用化学》国际版）。

  有机发光自由基是一类含有未成对电子的开壳层分子，其独特的双线态发光机制为发展新型有机发光材料与器件提供了重要途径。目前，高效稳定发光自由基的发射主要集中于红光和近红外波段。将发光拓展至绿光等更短波长，需要在提高激发态能量的同时保持自由基的稳定性，分子设计面临较大挑战。因此，获得可分离、能够在室温下产生本征绿光发射的稳定自由基，是拓展双线态发光材料光谱范围的重要研究方向。

图1 三（4-卤代-2,6-二氟苯基）甲基自由基的构筑策略及结构表征

  针对这一问题，研究团队提出了邻位选择性氟化的分子设计策略，通过在三苯甲基骨架的芳环邻位引入氟原子，并在对位保留氯或溴原子，构建了新的三（4-卤代-2,6-二氟苯基）甲基自由基平台。团队采用分步合成方法，获得了CDFTM和BDFTM两种自由基，并通过电子顺磁共振、单晶X射线衍射等手段确认了其分子结构及开壳层特征。

图2 三（4-卤代-2,6-二氟苯基）甲基自由基的光谱性质

  光物理研究表明，CDFTM和BDFTM在室温环己烷溶液中的发射峰分别位于527和529 nm，呈现绿色发光，发射谱带的半峰全宽分别为17和18 nm。研究团队结合吸收与激发光谱、不同激发波长下的发射光谱和衰减动力学，以及降解产物对照实验，确认了绿光发射来自自由基分子本身，并支持其由最低双线态激发态向基态辐射跃迁的发光机制。这一结果实现了可分离稳定三苯甲基自由基的本征绿光双线态发射。

图3 三（4-卤代-2,6-二氟苯基）甲基自由基激发态及前线分子轨道的理论计算分析

  理论计算进一步揭示了发光向短波长移动的原因。邻位氟化对不同前线分子轨道产生差异化调控，提升了最低双线态激发态的能量；与此同时，氟原子较小的空间位阻使分子呈现更为平面化的螺旋桨构型，相关结构弛豫则部分抵消了这一能量提升。研究由此区分了氟化电子效应与分子构型变化的作用，为通过取代位置调控自由基发光颜色提供了依据。

  在此基础上，研究团队制备了基于上述自由基的有机发光二极管，其电致发光光谱与光致发光光谱相吻合，初步验证了这类材料作为绿光双线态发光体的器件应用潜力。该研究拓展了可分离的稳定三苯甲基自由基的发光范围，也提供了可进一步修饰的新型分子骨架，为后续优化短波长自由基的发光性能与稳定性奠定了基础。

  海南大学为论文第一完成单位，海南大学的麻晓宇与南京工业大学的王敬民为共同第一作者，艾心教授与彭其明教授为共同通讯作者。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、海南省“南海新星”创新人才平台项目及海南省自然科学基金等项目的支持。

  文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.7145285