青科大李志波教授团队连发三篇 Macromolecules最新研究进展

2023-07-31 来源：高分子科技

青岛科技大学李志波团队分别于2023年6月1日、7月21日和7月22日在Macromolecule 上连续发表了三篇最新研究成果。

Macromolecules: 单组分Lewis酸碱对实现不死聚合制备多样性官能化聚醚多元醇

聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)是重要的脂肪族聚醚，广泛应用于润滑剂、表面活性剂、固体电解质、皮肤面霜、食品添加剂、药品和聚氨酯(PU)等领域。PEO、PPO通常是通过环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的阴离子开环聚合(ROP)制备。碱金属衍生物是PO阴离子聚合的有效引发剂，但该类引发剂存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合条件苛刻和链转移副反应等问题。双金属腈化物Zn₃[Co(CN)₆]₂（DMC）已被用于聚醚的工业化生产，但存在金属残留且无法制备高分子量的聚醚及聚醚降解等问题。2021年诺贝尔化学奖授予了有机催化剂在不对称催化反应中的应用，革新了人类合成分子的方式。有机催化剂具有低毒，廉价，耐水氧，无金属残留等特点，这使得其在某些精细化学品或材料合成领域备受关注。近年来，作为有机催化剂的一类，有机硼化合物在高分子的合成及应用展示了巨大的潜力，已被成功应用于环氧单体的均聚和共聚及其他聚合物的合成。基于烷基硼的路易斯酸碱对体系目前已实现EO、PO的可控/活性聚合和用于制备α,ω-双羟基聚醚多元醇及超高分子量聚醚多元醇。然而，对于聚醚更复杂的应用和高附加值聚醚，如：α，ω-双官能化聚醚多元醇需求的不断增长迫切需要一种通用合成方法来实现其制备。

青岛科技大学王晓武/李志波团队近年来开发了一系列有机硼路易斯酸碱对体系并成功应用于开环聚合中(Polym. Chem., 2022, 13, 6551-6563; Chinese J. Polym. Sci. 2023, 41, 735–744)。团队首次报道了分子内磷盐双硼路易酸碱对PBB-Br，并实现了PO单体的可控/活性聚合。更为重要的是，PBB-Br可在H₂O作为链转移条件下制备α,ω-双羟基PPO（ACS Catalysis 2022, 12, 8434?8443）。在上述工作基础上，研究团队采用PBB-Br作为有机催化剂，使用不同官能化的醇作为链转移剂，进行PO的“不死”ROP，实现了α，ω-双官能化PPOs的制备，合成的聚合物具有窄的分子量分布、分子量可控及无金属等特点。该工作极大地拓展了官能化聚醚多元醇的种类和用途。

研究工作首先使用对苯二甲醇（BDM）作为链转移剂，通过调控[BDM]₀/[PBB-Br]₀摩尔比和所得聚合物分子量和分子量分布实验，证明了PBB-Br在BDM条件下实现了PO的“不死”聚合。通过基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)测定所得PPO的末端基团，仅观察到α-OH/ω-OH PPO的分布。同时考察了温度对PO开环聚合的影响，在[PO]₀/[BDM]₀/[PBB-Br]₀= 100/1/0.1和200/2/0.1条件下，聚合反应在25 ℃和45 ℃对生成聚合物的分子量（M_n）和分子量分布（?）都有很好的可控制。链转移剂的用量最高可以为催化剂用量的100倍。之后，研究团队考察了含有不同官能团的醇作为链转移剂来进行PO的ROP。PBB-Br展示了对各类官能团很好的耐受性，合成了具有可预测的M_ns (1.3 kg/mol-10.1 kg/mol)和窄分子量分布(? = 1.03-1.09)的α，ω-双官能化的PPOs。引入的官能团包括：烯丙基、叠氮基、炔基、呋喃基、（甲基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯酰胺基、硝基等（图1）。研究结果表明具有合适取代基的醇对于PO的“不死”ROP至关重要，快速、可逆和定量的链转移是保证分子内体系PBB-Br实现PO“不死”ROP的关键。此外，DFT计算强有力地支持了实验结果并揭示了聚合过程中链转移和链增长的能垒差别。计算结果表明链转移过程基本无能垒障碍（0.8 kcal mol^?1），该过程相比于链增长过程在热力学上更有利。链引发比链增长的吉布斯自由能低4.9 kcal mol^?1。

图1. PBB-Br在不同的链转移剂条件下实现α，ω-双官能化PPO的制备

此外，研究团队还将PBB-Br用于多序列聚醚多元醇的精准合成。利用环氧单体聚合速率的动力学偏差（k_p），实现了PO/1,2-环氧环丁烷(BO)或PO/烯丙基缩水甘油醚(AGE)混合物一锅法制备嵌段AB和多嵌段ABABAB聚醚的合成，进一步拓展了聚醚的种类和潜在应用。

该工作以研究论文的形式发表于Macromolecules，2023, 56, 4030–4040。青岛科技大学王晓武副教授为论文第一作者，吉林大学钟荣林教授，李志波教授为论文共同通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金和科技部重点研发计划等项目的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00597

Macromolecules ：生物基δ-取代六元环内酯制备化学可循环聚酯及其在压敏胶方面的应用

聚合物材料被广泛应用于各行各业，极大改善了我们的日常生活，但塑料的大量生产和不当处置导致了严重的全球环境问题。除了开发更多有效的策略来实现商品塑料的化学循环外，开发可闭环回收聚合物被认为是解决塑料污染问题的最有吸引力的策略。在过去的几年中，文献报道了多种可闭环回收聚合物，但这些全新的聚合物所用的单体大多结构复杂、价格昂贵、合成耗时。利用商品化单体制备可闭环回收聚合物，可以部分解决这一挑战，推动可闭环回收聚合物的工业化和实际应用。因此，利用商品化单体制备高性能、可闭环回收的聚合物具有重要意义。

图1.（a）利用δ-取代六元环内酯制备可闭环回收聚酯；（b）引发剂、有机碱以及脲的化学结构

青岛科技大学沈勇/李志波团队使用tBu-P₂和脲二元催化体系，成功实现了商品化δ-辛内酯（δOL），δ-十一内酯（δUL）和δ-十四内酯（δTL）在室温本体条件下的“活性”/可控开环聚合（图1）。开环聚合相对于单体浓度呈现一级动力学，其表观速率常数分别为0.29，0.31和0.30 min^-1。δ-取代六元环内酯侧链长度对聚合动力学无明显影响。与过去报道的有机酸DPP催化体系（TOF = 0.71 h^-1）相比，tBu-P₂/脲二元催化体系的催化活性（TOF = 486 h^-1）大幅提高。进一步研究聚合热力学发现δOL，δUL和δTL在25°C下的聚合吉布斯自由能分别为-0.20，-0.95和-1.34 kJ mol^-1。因此，随着侧链取代基长度的增加，δ-取代六元环内酯在热力学上更易开环聚合。需要指出的是，以辛酸亚锡为催化剂，得到的三种聚酯在170°C下通过减压蒸馏可以完全解聚回收得到高纯度的δOL，δUL和δTL（产率~96%）（图2）。回收得到的δ位取代六元环内酯可重新聚合，聚合效果与初始单体没有区别。

图2. δOL的“活性”/可控开环聚合

进一步地，作者利用δOL，δUL和δTL与L-丙交酯（l-LA）一锅法顺序开环聚合分别制备了三种三嵌段共聚物，这些三嵌段共聚物可作为压敏胶粘剂使用，且不需要添加增粘剂或其它添加剂，其中PLLA-b-PδOL-b-PLLA的180°剥离强度与商品化压敏胶相当（图3）。利用辛酸亚锡为催化剂，将制备得到的三嵌段共聚物在100°C下与乙醇回流，通过减压蒸馏可以分离得到高纯度的乳酸乙酯（产率~95%）和δ位取代六元环内酯单体（产率~93%）（图4）。

图3. 制备得到的三嵌段共聚物180°剥离强度测试结果。PSA-1: PLLA-b-PδOL-b-PLLA, PSA-2: PLLA-b-PδUL-b-PLLA以及PSA-3: PLLA-b-PδTL-b-PLLA

图4. 核磁氢谱：（a）原始δOL（b）乳酸乙酯（c）回流后混合物（d）PLLA-b-PδOL-b-PLLA

作者利用有机碱/脲二元催化体系实现了生物基δOL，δUL和δTL在室温本体条件下的“活性”/可控开环聚合。进一步，利用顺序开环聚合，一锅法制备了三种三嵌段共聚物，这些三嵌段共聚物可用作压敏胶粘剂。这项研究为利用商品化单体制备化学可回收聚合物提供了一种新策略，向实际应用向前迈进了一步。

论文发表在Macromolecules（ 2023, ASAP，https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00920），青岛科技大学硕士研究生徐琛为论文的第一作者，沈勇教授和李志波教授为论文的通讯作者。该项工作得到了国家自然科学基金、山东省泰山学者人才工程的资助。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c00920

Macromolecules： MeAl[Salen]催化光学纯环醚酯单体的可控开环聚合制备立构规整的结晶性聚醚酯

全球合成高分子材料产量的日益增长，以及使用后处理方式的匮乏，造成了严重环境和经济问题，这使得创建可持续的塑料经济变得至关重要。与通常会导致材料性能恶化的机械回收相比，开发具有闭合生命周期的化学可回收聚合物被认为是创建可持续塑料经济最具吸引力的策略。

青岛科技大学沈勇/李志波团队在之前的工作中，通过高效的化学手段，利用并环化合物实现聚(3-羟基丁酸酯)(P3HB)的升级回收将P3HB转化为了具有并环结构的可闭合回收聚醚酯(ACS Sustain. Chem. Eng. 2022, 10, 8228-8238.)。进一步将P3HB转化为光学纯双环醚酯单体，实现其可控开环聚合得到了立构规整、高熔点、可闭合循环的新型聚醚酯材料，尽管取得了进展，但是由于聚合物刚性的主链和高缠结摩尔质量仍表现出较差的力学性能(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202302101)。因此，探索可循环聚醚酯的闭合回收，以及进一步研究立体构型和取代基对其热性质和力学性能的影响仍然具有科学意义。

在前期工作的基础上，该团队尝试使用不同单取代环氧化合物来制备聚醚酯，利用环氧化合物侧基的电子效应，实现环氧化合物的区域选择性开环，并制备出互为非对映异构体的氧杂环内酯单体。利用MeAl[salen]/BnOH催化体系实现了单体“活性”/可控的开环聚合，制备出端基结构和分子量可控、窄分布的聚醚酯。

这项工作揭示了取代基的手性构型对单体开环聚合热力学与动力学以及聚合物热性质的影响。受取代基手性构型的影响，SR-M1具有比RR-M2更高的聚合活性和更低的聚合上限温度，两种单体的聚合物也具有不同的热性质，P(SR-M1)为玻璃化转变温度在19 °C的无定形聚合物，而P(RR-M2)为结晶度34 %熔点在85 °C的半结晶聚合物，其熔融温度与商品化聚苯乙烯的玻璃化转变温度类似(T_g, 80～105°C)。

在力学性能的测试中，P(RR-M2)表现为一种坚韧的热塑性材料。样品的拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别达到了σ_b = 7.9 ± 0.7 MPa、ε_b = 170 ± 20 %和E_y = 375 ± 6 MPa。通过继续提高分子量和结晶度，有望进一步提高P(RR-M2)的机械性能。

最后，作者利用辛酸亚锡实现聚醚酯的解聚回收，回收后的单体保持原有的手性构型，并且可以再次聚合为与原聚合物分子量相近的聚合物。

这项工作进一步完善了生物基塑料P3HB的高效升级循环策略，制备得到了立构规整、具有力学性能、可闭合循环的新型聚醚酯材料，同时揭示了手性构型对氧杂环内酯开环聚合以及聚合物性质的影响，为开发新型可持续材料提供了重要的理论基础。

该工作以研究论文的形式在线发表于Macromolecules（2023， ASAP）。青岛科技大学研究生赵东方为论文的第一作者，沈勇教授和李志波教授为论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金和国家重点研发计划项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01027

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（责任编辑：xu）

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