纺织业在全球已被广泛认为是对环境破坏最严重的行业之一，主要原因是其严重依赖不可再生的石油资源，能源密集型的生产过程，以及大量使用有害化学添加剂。该行业通过工业废水排放、有害副产品积累、微塑料释放和固体废物产生，对环境造成严重污染。目前的废物管理做法主要涉及填埋（需要大量土地使用）和焚烧（产生温室气体排放），两者都导致碳足迹增加和生态退化。因此，发展有效的纺织品回收系统对于实现可持续的资源利用和尽量减少对环境的影响至关重要。

  腈氯纶是一种具有自熄特性的合成纤维，是由丙烯腈和氯乙烯以典型的60%比40%的比例形成的共聚物。与其他材料不同，腈氯纶纤维在加热下不会融化，相反，它们会碳化并形成保护性的碳屏障。由于其易于染色，优异的耐洗性，固有的阻燃性和优异的耐磨性，改性腈纶织物被广泛使用。目前的腈氯纶废料回收方法主要包括物理、化学和能量回收技术。这些方法虽然必不可少，但往往存在质量下降、成本升高和严重的环境影响等缺点。因此，若将废弃腈氯纶替代聚合物作为原料应用于储能领域，将实现废弃纺织品的绿色低成本高值化利用。

  鉴于此，浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）博士生导师胡毅教授课题组报道了一种方法，利用静电纺丝技术将废弃的腈氯纶重新利用成高性能的复合固态电解质。在此方法中，Li?.?La?Zr?.?Ta?.?O??（LLZTO）是一种石榴石型固态快离子导体，能提供快速的Li⁺传输，而含有-CN和-Cl官能团的腈氯纶纤维使复合膜具有优异的耐热性、高机械模量和优异的抗锂金属化学稳定性。聚合物-陶瓷纤维框架（由LLZTO和腈氯纶组成）与均匀分散的聚氧聚乙烯（PEO）和丁二腈（SN）增塑剂之间的协同作用促进了二（三氟甲烷磺酰）亚胺锂（LiTFSI）和二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）的解离，从而增加了游离Li⁺离子的浓度，并通过协同机制形成丰富的3D Li⁺传输通道。因此，这种电解质极大地改善了纯PEO基体系的局限性，包括离子电导率低（<10^?5 S·cm?1）、热稳定性差（<100 °C）、抑制锂枝晶无效、氧化电位低（与Li/Li < 4.0 V）。此外，双盐（LiTFSI和LiDFOB）在复合固体电解质（CSE）表面产生稳定的杂化SEI，有效抑制SN与锂金属之间的副反应。组装好的Li/Li对称电池在0.1 mA·cm?2下可稳定循环超3500小时。在0.5 C条件下，LiFePO?/Li电池的循环性能稳定，循环次数超过400次。这种以废弃物为原料的复合固态电解质的卓越性能突出了其作为先进储能系统的潜力。

  相关工作以“Composite solid-state electrolyte from waste modacrylic fibers with multiple Li⁺ transport channels and enhanced interfacial stability for lithium metal batteries”为题发表在国际著名期刊Energy Storage Materials 上（影响因子18.9），doi: 10.1016/j.ensm.2025.104294。本文第一作者为浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）硕士研究生杨宵，通讯作者为浙江理工大学博士生导师胡毅教授。

Fig. 1. Schematic diagram of the preparation process and characterization of waste modacrylic-derived electrolyte. (a) Diagrammatic representation of the recycling process converting waste modacrylic into composite solid electrolytes. (b) EDS mapping of modacrylic-LLZTO nanofibers. (c) Cross-sectional EDS mapping of the MLPN CSE. (d) SEM image of the surface and optical images (inset) of the ML-PN CSE. (e) AFM images (1 μm × 1 μm scan size) of ML-PN CSE with height sensor 3D imaging. (f) Peak force error.

  首先将回收的腈氯纶纤维洗净干燥后溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，继续将LLZTO陶瓷纳米颗粒均匀分散在腈氯纶溶液中，制备腈氯纶基陶瓷复合静电纺丝前驱体。然后，采用静电纺丝技术，获得腈氯纶-LLZTO纳米纤维网络，作为复合固态电解质的无机填充框架。最后，通过简单的液相组装将PEO-SN聚合物溶液渗透到纳米纤维网络中，得到腈氯纶-LLZTO复合固态电解质（ML-PN CSE）。所制备的ML-PN CSE具有平整的表面，这种优化的表面形貌对于在固体电解质和锂金属阳极之间建立紧密的界面接触至关重要，它有效地降低了界面阻抗，促进了锂离子在电极/电解质界面上的均匀通量。

Fig. 2. Physical, chemical characterization and lithium-ion transport properties of ML-PN CSE. (a) FTIR spectra of nanofiber membranes derived from waste modacrylics with varying loadings of LLZTO nanoparticles, alongside pristine modacrylic fibers. (b) XRD profiles of LLZTO powders, ML NFs, PN SPE, and ML-PN CSE. (c) Raman spectra of CIP (green), AGG-I (red), and AGG-II (blue) in different electrolyte systems. (d) TGA plots demonstrating thermal decomposition profiles of the electrolytes. (e) High-resolution digital photographs illustrating physical integrity of PN SPE, M-PN SPE, and ML-PN CSE across varying temperatures. (f) PHRR and THR profiles of ML-PN CSE, M-PN SPE, and PANL-PN CSE across a thermal gradient. (g) Optimized molecular geometries and electrostatic potential maps for P (AN-VC), SN, and PEO. DFT calculations of adsorption energy between P(AN-VC), PEO, and SN with TFSI?(h) and DFOB?(i).

  实验表明，通过静电纺丝法能成功将LLZTO纳米颗粒混合，并且图2c中的拉曼光谱证实了电解质基质中接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）的共存。腈氯纶纤维的使用及纳米纤维框架的建立成功增强了复合固态电解质整体的热稳定性能。利用密度泛函理论(DFT)研究聚合物组分的静电势（ESP）以及与锂盐阴离子的相互作用，进一步阐述腈氯纶能增加锂盐的解离，这对提高离子电导率和锂离子迁移数至关重要。

Fig. 3. Lithium-ion transport dynamics in composite solid electrolytes. (a) EIS curves of ML-PN CSE at different temperatures. (b) Arrhenius plot illustrating temperature-dependent ionic conductivity of the electrolytes, fitted to lnσ vs. 1000/T. (c) Electrochemical characterization with polarization curves and initial/ steady-state impedance spectroscopy of ML-PN CSE. (d) Molecular dynamics simulation snapshot of PN SPE. (e) RDF and (f) CN of SN, PEO, TFSI?, and DFOB? within PN SPE. (g) Molecular dynamics simulation snapshot of M-PN SPE. (h) RDF and (i) CN of P(AN-VC), SN, PEO, TFSI?, and DFOB? within M-PN SPE. (j) Schematic representation of lithium-ion conduction pathways in ML-PN CSE.

  研究显示，ML-PN CSE表现出较高的离子电导率（30 ℃时为8.5×10-4 S?cm^-1）, 锂离子转移数（t_Li+）为0.84。分子动力学模拟（MD）系统地阐明了Li⁺在PN SPE和M-PN SPE中溶剂化结构的演化，描述了Li?在P(AN-VC)/SN/PEO复合基体中的传输遵循协同机制。研究结果表明三条协同的快速锂离子传输通道控制着ML-PN CSE内的超快传输动力学（图4 j）。通道1由纳米纤维内均匀分散的LLZTO纳米颗粒介导，构成稳定的三维离子传导通路。这些纳米粒子显著加速了Li?在均匀、连续、快速的离子传导通道进行传输。作为聚合物-陶瓷界面处的通道2，陶瓷填料表面的Lewis酸性位点和纳米纤维膜中的极性基团通过空间电荷效应形成离子浓度梯度，驱动Li⁺的定向迁移。界面上的负电荷空缺充当Li⁺跳跃位点，结合聚合物链松弛，促进低势垒快速离子传输。此外，独特的锂配位结构诱导了P（AN-VC）和SN中C≡N基团的N原子与PEO中OH基团的O原子之间的竞争相互作用。这种竞争性的动态相互作用导致锂离子在溶剂化结构中的重新分布，从而导致锂离子有效地在聚合物链段之间迁移。这种迁移增强了Li⁺的连续运输，通过P（AN-VC）/PEO/SN基质促进Li⁺动态迁移作为通道3。

Fig. 4. Electrochemical stability of the ML-PN CSE with lithium anodes. (a) Temporal evolution of interfacial impedance for Li/ML-PN CSE/Li, Li/M-PN SPE/Li, and Li/PN SPE/Li cells. (b) Rate performance of Li/ML-PN CSE/Li, Li/M-PN SPE/Li, and Li/PN SPE/Li cells across current densities. (c) Cycling performance of Li plating/ stripping in Li/WML CSE/Li, Li/WM SPE/Li, and Li/PN SPE/Li cells at 0.1 mA cm?2. (d-f) Schematic lithium dendrite behaviors in Li/PN SPE (d), Li/M-PN SPE (e), and Li/ML-PN CSE (f). Top: SEM images of lithium anode surfaces after 200 h cycling (insets: optical photographs). Bottom: Cross-sectional SEM images of lithium anodes.

  在固态电池中卓越性能的实现和安全性的增强从根本上依赖于保持界面的稳定性。为了探索这一点，组装了包含不同电解质的Li/Li对称电池，并进行各种电化学测试。结果表明Li/ML-PN CSE/Li在20天内界面阻抗波动小，临界电流密度（CCD）高达1.0 Am cm^-2。在0.1 Am cm^-2电流密度下，Li/ML-PN CSE/Li持续电镀和剥离时间长达3500小时，表明有效地抑制了锂枝晶的形成，并保持与锂金属阳极界面的稳定。

Fig. 5. Structural and electrochemical analysis of the SEI layer’s resistance to lithium dendrite formation. (a) LSV profiles for ML-PN CSE, M-PN SPE, and PN SPE. (b) Energy diagrams depicting LUMO and HOMO of electrolyte components. (c) MD simulation of the PN SPE system at the Li-metal interface. (d) MD simulation of the M-PN SPE system at the Li-metal interface. (e) MSD calculations for M-PN SPE and PN SPE systems. (f) XPS spectra of F 1 s, O 1 s, N 1 s, and Cl 2p, comparing pre- and post-cycling chemical states. (g) Illustration of the multi-component intermediate layer mechanism inhibiting lithium dendrite growth.

  线性扫描伏安法（LSV）测试表明腈氯纶和LLZTO不仅增强了氧化稳定性，而且拓宽了电化学窗口，提高了CSE整体电化学性能。分析在锂金属界面处的PN SPE和M-PN SPE体系中的SN分子的MD，结果表明从MSD分析得出的计算扩散系数显示SN迁移率下降，其值从PN体系的4.30×10^?6 cm2/s下降到M-PN中的0.87×10^?6 cm2/s。M-PN体系中SN扩散率的降低在空间上限制了他们的迁移并接触锂表面，从而抑制SN-金属锂发生副反应。这种定向驱动机制在长时间循环过程中为保持界面稳定性起到关键性作用。X射线光电子能谱（XPS）分析进一步揭示了SEI的化学成分和变化。循环后，F 1s和O 1s分别在684 eV和530 eV处出现新的峰，这与LiF和LiOH的形成一致。这些发现强调了循环过程中锂表面的LiTFSI和LiDFOB等成分的分解，这对SEI的形成至关重要。在循环之前，明显的Cl 2p峰的存在表明LiCl和C-Cl键形式共存，而在循环后，LiCl的存在表明有机氯转化为金属氯化合物，这可以有效增强SEI的稳定性。原位形成的SEI已被证明可以有效地抑制锂枝晶的生长，从而保持电极的结构完整性。循环前后不变的N 1s核能级谱进一步证实了电解质的稳定性，这种一致性证实了没有不良副反应发生，并强调了SEI在保持锂金属原始状态方面的功效。

Fig. 6. Comprehensive electrochemical assessment of LiFePO? (LFP) cells with solid-state electrolytes. (a) Cycle stability of LFP/Li cells with ML-PN CSE and M-PN SPE at 0.5C. (b) Long-term cycling of LFP/ML-PN CSE/Li cells at 0.2C. (c) Charge-discharge profiles at 0.2C for LFP/ML-PN CSE/Li cells over multiple cycles. (d) Rate performance of LFP/Li cells using ML-PN CSE and M-PN SPE. (e) Charge-discharge curves of LFP/ML-PN CSE/Li cells at varied current densities. (f) Performance comparison of LFP/ML-PN CSE with recent solid-state electrolyte advances.

  通过组装LFP/Li电池，评估了SSLMB的可行性。实验结果表明，LFP/ML-PN CSE/Li具有优异的循环性能和倍率性能。通过与近期文献对比，该课题所制备的ML-PN CSE表现出良好的竞争性能。

Fig. 7. Synthesis and application of CSE from non-aqueous dyed waste modacrylic fibers for energy storage. (a) Lithium plating/stripping cycles of Li/DML-PN CSE/ Li cells at 0.1 mA cm?2 (room temperature). (b) Cycling performance of LFP/DML-PN CSE/Li cells at 0.1C (room temperature). (c) Charge-discharge profiles of LFP/ DML-PN CSE/Li cells at 0.1C over multiple cycles (room temperature). (d) Pouch cells (LFP/DML-PN CSE/Li) powering LED light strip. (e) Integration schematic of flexible pouch cells (LFP/DML-PN CSE/Li) with ACEL devices on flame-retardant textiles. (f) Pouch cells (LFP/DML-PN CSE/Li) powering ACEL devices.

  使用经非水介质染色的废弃腈氯纶纤维作为原料制备DML-PN CSE以验证腈氯纶纤维的生态周期性使用方案的可行性。基于DML-PN CSE的Li/Li对称电池，LFP/Li全电池能在室温下稳定运行，基于LFP正极的固态柔性软包电池可在动态弯曲下稳定工作。通过固态软包电池与ACEL发光设备集成在消防服上，袋状电池确保了不间断的能量供应，这对于可穿戴智能服装的功能和实用性至关重要。该演示进一步证明了ML-PN CSE在固态锂金属电池中具备超高安全性，并有望作为柔性储能器件应用到可穿戴电子产品当中。

  本研究利用分子工程原理将废弃腈氯纶重新用作开发复合固体电解质的聚合物原料，其特征是高IC（30 °C时为8.5×10^-4 S cm^-1）和出色的t_Li?，值为0.84。由腈氯纶和LLZTO组成的纳米结构框架显著提高了电解质的热稳定性和电化学稳定性。分子动力学模拟在阐明锂离子传输机制方面至关重要，支持了腈氯纶和双锂盐在稳定SEI和CEI方面的有效作用。值得注意的是，发现固体电解质中坚固的富LiF/LiCl界面可以均匀锂沉积并抑制树枝状生长，从而促进锂离子对称电池稳定运行3500多小时。此外，采用LFP阴极的全电池配置实现了159.4 mAh g?1的高可逆容量具有出色的循环稳定性（0.2 C，260次循环，91%容量保持率）。全面的电池测试，包括锂对称电池、全电池和袋式电池，证实了它们在室温下的强大性能和安全性。总的来说，这些结果支持了将废纺织品转化为高价值精细化学品的可持续途径。

  在此，感谢浙江省自然科学基金项目（LY21E030023）和浙江理工大学嵊州创新研究院基金项目（SYY2024C000008）的支持！

通讯作者简介

  胡毅，男，博士，教授，博士生导师。浙江理工大学纺织科学与工程学院（国际丝绸学院）副院长，主要从事非水介质染整新技术和柔性电子智能纺织品研究。以第一作者或通讯作者在 Advanced Functional Materials, Nano Letters, Energy Storage Materials, Chemical Engineering Journal等刊物上发表SCI论文70余篇，授权和转化国家发明专利30余项。获得国家级教学成果二等奖和浙江省教学成果特等奖各1项；主持获得中国纺织工业联合会教学成果一、二、三等奖，浙江省自然科学奖三等奖和中国商业联合会科技进步奖二等奖各1项。

  原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2405829725002922