形状记忆聚合物(Shape memory polymers, SMPs)作为一种智能高分子材料，可以通过非共价相互作用固定临时形状，并在外部刺激（热、光、电、磁、pH和水等）下恢复至永久形状。4D打印技术将增材制造与刺激响应聚合物相结合，赋予三维结构具备可调控的形状、性能和功能，从而实现响应外界刺激的智能化行为。它在智能器件、仿生设备、智能穿戴、生物医疗和航空航天等领域具有重要的应用，近年来引起了广泛关注。然而，当前基于4D打印的SMPs制品面临诸多挑战，包括由于层间粘接力弱而导致的机械性能较差、力学各向异性明显以及形状记忆性能有限等问题。因此，在化学结构设计与打印工艺优化方面亟需取得进一步突破，以实现高性能和高功能化的智能制造。

  针对上述问题，郑州大学工程塑料研究室付鹏教授、张袁铖副教授联合新加坡国立大学何超斌教授，创新性地将形状记忆聚酰胺弹性体与4D打印技术相结合，开发出一种智能生物医学矫形器（图1）。通过反应挤出法，实现了动态键（Dynamic bonds, DBs）增强的形状记忆聚酰胺弹性体。即在聚合物中引入了动态共价网络，结合动态共价键（Dynamic covalent bonds, DCBs）与层级氢键（DHBs）的协同作用，有效增强了4D打印结构的层间融合，从而显著降低了机械各向异性，有效提升了打印制品的力学性能与形状记忆性能。4D打印结构表现出优异的形状记忆性与可重构性，该材料在智能制造领域展现出广泛适用性，并进一步验证了其在脊柱矫形器中的潜在应用价值。

  在此前的研究工作中，他们已在高分子材料的精准设计、高效加工和智能制造方面积累了研究基础。其中，郑州大学工程塑料研究室开发了一系列长碳链聚酰胺弹性体（TPAE）（Prog. Polym. Sci. 2022；Prog. Org. Coat. 2025），并研究了其单向多重/可逆双向形状记忆性能（Macromol. Rapid Commun. 2022；Chem. Eng. J. 2024），形状记忆TPAE的熔融缩聚（Macromol. Mater. Eng. 2022）、反应挤出（高分子材料科学与工程, 2021）等合成方法及其反应动力学，热、电、湿度等多响应形状记忆TPAE及其纳米复合材料（Compos. Commun. 2022; JMR&T. 2024; Mater. & Design 2023; JMR&T. 2023），可应用于FDM、SLS等3D/4D打印的形状记忆TPAE（Adv. Mater. Technol. 2023; J. Manuf. Process. 2023）。

  新加坡国立大学Prof. He''''s Lab（何超斌教授课题组）长期致力于绿色低碳聚合物与（纳米）复合材料的设计、加工和智能制造（4D打印）研究，并推动其在多功能应用领域的发展（Nature Nanotechnology 2024）。研究方向涵盖热塑性弹性体的分子设计与性能调控（Adv.Mater. 2023；Macromol. Rapid Commun. 2025）、多功能凝胶材料的构筑（Adv.Mater. 2023；Adv. Sci. 2025）以及纤维增强聚合物复合材料的制备与结构性能优化（Macromolecules 2022；ACS Macro. Lett. 2023；Comp. Part B: Eng. 2024）。相关成果应用于增材制造（Adv. Sci. 2024）、氢/氨储运与先进储能及热电高效转换技术（Carbon2023； Adv. Sci. 2024）和生物医用材料领域（Adv. Funct. Mater. 2024）。

图1. 4D打印形状记忆PUUA-DBs弹性体的化学结构设计和功能应用：（a）合成路线；（b）基于多重动态共价键与层级氢键协同作用的打印层间粘接力增强机制；（c）PUUA-DBs在高于动态共价键可逆反应温度的加热喷嘴中挤出，通过逐层沉积于基底上形成4D打印结构，利用层间多重动态键实现增强4D打印；（d）4D打印脊柱矫形器用于脊柱侧弯患者治疗的示意图

  本研究成功合成了一种动态键增强的形状记忆聚氨酯-脲-酰胺弹性体（PUUA-DB）。他们将动态共价交联网络（CANs）引入形状记忆PUUA-DB线材中，并通过多重动态共价键（DCBs）与层级氢键（DHBs）协同作用有效增强了打印层间粘接力，显著降低了力学各向异性，提升了机械性能与形状记忆性。通过原位FT-IR、热机械分析和形貌分析表征了DCB和DHB的动态可逆性，揭示了4D打印形状记忆PUUA-DB的层间动态键增强粘接机理（图2）。4D打印结构表现出优异的单向多重形状记忆、可逆双向形状记忆和可重构性，展现出良好的适应性与可编程性。其中，有效的层间粘合有助于提高4D打印结构的形状记忆性能，确保其在外部刺激下能够更准确、可靠地恢复到原始形状。进一步地，通过4D打印技术制造出可体温触发形状记忆效应的脊柱矫形器，即由临时形状恢复至原始形状，从而实现对人体曲面的良好贴合，这对于需要精确贴合人体结构的脊柱等矫形器尤为重要，能够提供更好的支撑和矫正效果。此外，对于承受多方向力的脊柱矫形器，降低的机械各向异性有利于改善其在复杂受力环境下的稳定性和可靠性，延长使用周期和可重复使用性（图3，图4）。综上所述，该新型PUUA-DB材料不仅丰富了了4D打印SMPs材料，也为其在软体机器人、生物医疗等领域的应用提供了广阔前景。

图2. PUUA-DBs中多重动态键的热可逆性及其化学模拟分析：（a）PUUA-DB50中C=O伸缩振动区域FTIR光谱的峰分离拟合图；（b, c）PUUA-DB50的变温红外光谱图；（d）通过量子化学计算得到的不同类型氢键的相互作用能（?E_H）及其对应的键长（L）; (e) PUUA-DB0 和 (f) PUUA-DB50 弹性体在模拟单元中的平衡构象（Ⅰ，Ⅰ′），以及在一个退火循环中的构象变化过程，包括从 298 K 线性升温至 500 K 的加热过程（Ⅱ / Ⅱ′ → Ⅲ / Ⅲ′）和从 500 K 线性降温至 298 K 的冷却过程（Ⅲ / Ⅲ′ → Ⅳ / Ⅳ′）。靛蓝色线条表示 PA1212 片段，灰色、红色、蓝色、黄色和白色线条分别表示碳、氧、氮、硫和氢原子; (g) PUUA-DB50 的归一化应力-时间曲线；(h) PUUA-HPED50 和 PUUA-DB50 在不同温度下的特征松弛时间（τ）；(i) PUUA-HPED50 和 PUUA-DB50 的特征松弛时间 τ 与温度倒数 T 的关系曲线及其 Arrhenius 方程拟合线。

图3. 4D打印PUUA-DBs的热机械性能：（a）TGA分析及其DTG曲线；（b, c）PUUA-DB线材的DSC降温和二次升温曲线；（d）XRD谱图。（e）DMA分析的损耗因子（tan δ）；（f）应力-应变曲线（插图为0-35%应变范围内的应力-应变曲线）；（g）加载-卸载循环应力-应变曲线；（h）PUUA-DB50在不同最大拉伸应变下的加载-卸载循环应力-应变曲线；（i）PUUA-DBs在第11次测试循环及最大500%拉伸应变循环中的滞回比

图4. PUUA-DBs线材的可打印性及其多重动态键对4D打印件层间粘接力的增强：（a）PUUA-DB打印样品的偏光显微照片；（b）90°打印样品在液氮中淬火脆断后的横截面形貌。不同填充方向（0°、±45°和90°）FDM打印PUUA-DBs样品的拉伸强度（c），断裂伸长率（d）和杨氏模量（e） 比例尺：500 μm

图5. 4D打印填充方向对形状记忆性能的影响：（a）不同填充方向示意图；（b-d）双重形状记忆曲线;（e-g）可逆双向形状记忆曲线；（h）4D打印花朵的宏观单向双重形状记忆和可逆双向形状记忆示意图；（i）宏观演示（Ⅰ：在50 ℃下编程并于?20 ℃固定（莲花花瓣在50 ℃被弯曲形变至临时形状，冷却至?20 ℃，保持30分钟后移除外力，临时形状被固定）；Ⅱ：加热至50 ℃；Ⅱ''''：加热至30 ℃；Ⅲ：冷却至?20 ℃）. 比例尺：10 mm

图6. 多重形状记忆PUUA-DB50的可重构4D打印及其在脊柱矫形器中的应用: (a) 90°构型下4D打印PUUA-DB50薄膜永久形状的可重构性及其四重形状记忆曲线; (b) 四重形状记忆的形变、固定与恢复过程示意图; (c) PUUA-DB50打印航空航天结构的四重形状记忆宏观演示（Ⅰ：在80 ℃变形并于40 ℃固定；Ⅱ：在40 ℃变形并于25 ℃固定；Ⅲ：在25 ℃变形并于?20 ℃固定；Ⅲ''''：加热至25 ℃；Ⅱ''''：加热至40 ℃；Ⅰ''''：加热至80 ℃）; (d) 脊柱矫形器的双重形状记忆（插图：脊柱矫形器模型的数字文件）（d1：50 ℃编程；d2：?20 ℃固定（脊柱矫形器在50 ℃被弯曲至180°临时形状，冷却至?20 ℃，保持30分钟后移除外力，临时形状被固定）；d3：加热至25 ℃）; (e-g) 志愿者佩戴4D打印脊柱矫形器不同护理阶段的双侧及正面在矫片X光片（Cobb角度由75°减至35°再至0°）

  总结：该新型4D打印PUUA-DBs弹性体材料具有合成工艺简单、反应周期短的优势。此外，CANs和层级氢键的引入使其线材挤出粘度可控、打印不翘曲、打印精度高，有效增强了打印层间的粘接力，从而显著提升了4D打印制品的力学性能并降低了机械各向异性。同时，还表现出优异的宏观形状记忆和可重构性（图5）。4D打印脊柱矫形器，可通过体温触发的形状记忆效应，实现从临时一维形状向原始二维形状的贴合人体结构的变形，有效适应脊柱矫正需求（图6）。该新型PUUA-DB弹性体不仅拓宽了4D打印智能材料的应用范围，降低了机械各向异性，还在软体机器人和生物医学领域展现出广阔的应用前景。

  郑州大学工程塑料研究室/河南省先进尼龙材料及应用重点实验室一直致力于长碳链尼龙、半芳香尼龙、尼龙弹性体等特种尼龙新材料的制备，结构与性能研究，以及相应工业化技术开发。在国内率先开展了长碳链尼龙、耐高温半芳香尼龙及热塑性聚酰胺弹性体的研究开发工作，为高性能工程塑料增添了新品种。本论文的研究结果拓展了热塑性聚酰胺弹性体的功能化应用。论文第一作者为郑州大学工程塑料研究室/河南省先进尼龙材料及应用重点实验室2024届博士毕业生李震（现为新加坡国立大学博士后（Research Fellow），合作导师何超斌教授Prof. He Chaobin），通讯作者为张袁铖副教授、付鹏教授和何超斌教授。该研究得到了国家自然科学基金（52403171）、中国博士后科学基金（2024M750834）、河南省科技攻关（242102231083）、新加坡国家研究基金会以及新加坡科学技术研究局（A*STAR）（A-8002248-00-00）等项目的支持。

  论文信息：

  Dynamic Bonds Reinforced Polyamide Elastomer for Biomedical Orthosis

  Zhen Li, Peiyao Yan, Hao Wang, Yuancheng Zhang,* Junhua Kong, Wei Zhao, Xin Li, Xiaomeng Zhang, Zhe Cui, Peng Fu,* Xinchang Pang, Minying Liu, Chaobin He*

  Advanced Science, 2025, DOI: 10.1002/advs.202504395

  原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202504395

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