近年来，盐湖提锂过程中锂镁离子的高效分离已成为纳滤膜技术的关键难题。盐湖卤水中高浓度镁离子及胺类单体的扩散行为难以精确控制，导致传统纳滤膜难以兼顾高通量与高选择性，性能瓶颈明显。传统聚酰胺膜因膜层结构均匀性不足、孔隙率低且膜层厚度难以精准调控，使其在复杂盐湖环境中的应用受到限制。现有研究多依赖短程氢键作用调控单体扩散，以提高膜层致密度和分离选择性，但氢键作用范围有限，难以实现远程空间的调控，限制了膜层交联度及分离性能的进一步提升。相比之下，长程静电相互作用具有更广泛的调控范围，能够有效影响胺单体的空间分布与扩散行为。基于氢键与静电相互作用协同调控的策略，有望突破纳滤膜通量与选择性的权衡，实现高性能盐湖提锂膜的构筑，从而促进锂资源的高效回收。

  近日，福州大学赖跃坤教授、蔡伟龙研究员和黄剑莹教授提出了一种基于金属-有机磷酸盐双相界面配位反应的可控组装策略。该策略通过Fe³⁺诱导的配位自组装，将高电荷密度的植酸（PhA）分子原位锚定于聚醚砜（PES）膜表面，实现PhA-Fe³⁺复合基底表面电荷密度在3.5至9.3 mC m^-2范围内的精准调控。PhA-Fe³⁺复合基底利用长程静电和短程氢键协同作用，显著促进聚乙烯亚胺（PEI）单体的空间富集并延缓其向正己烷相的扩散速度，从而有效调节界面聚合（IP）过程。分子动力学（MD）模拟进一步验证了该协同作用对胺单体扩散行为的调节效应。所制备的PA/PhA-Fe³⁺膜具有更薄的膜层结构、明显的纳米球状表面形貌，以及提升的孔隙率和孔隙邻近水分子密度。该膜表现出19.2 L m^-2 h^-1 bar^-1的高水通量，MgCl₂截留率达96.7%，并实现了Li⁺/Mg²⁺选择性高达24.1（Mg²⁺/Li⁺质量比为20）。基于模拟盐湖卤水的三级纳滤工艺验证，进一步证明了该膜在复杂多盐体系中实现高效锂镁分离及高纯度锂盐回收的应用潜力。该研究的有效设计策略为构建用于盐湖卤水中高效提锂的高渗透性膜材料提供了新的视角。

  相关工作以“An Electrostatic-Interaction Engineering on Phytate-Coordinated Polyamide Membranes for High-Efficiency Lithium Extraction”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上。

【PhA-Fe³⁺复合基底构筑与界面聚合调控】

  基于Fe³⁺诱导的金属-有机磷酸盐界面配位反应，PhA分子成功锚定于PES膜表面，形成具有可调电荷和丰富氢键位点的PhA-Fe³⁺复合基底。该复合基底通过静电与氢键协同作用，大幅提升胺类单体在水/有机相界面的富集与扩散调控能力，为聚酰胺薄膜的形貌和结构优化提供了关键界面基础。

图1. PhA-Fe3?复合基底的构筑及其调控IP机理

  PhA-Fe³⁺复合物在PES膜表面自组装形成纳米球状结构，其粒径可通过调控Fe³⁺浓度精确调节，范围约为86.8至124.8 nm。高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）及能谱（EDS）元素映射结果显示，C、O、P、Fe元素在膜表面分布均匀。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步证实了PhA-Fe3?配位结构的成功构筑。该复合基底表面表现出较高的亲水性和明显的负电性，表面电荷密度最高可达9.3 mC m^-2，显著增强了对PEI单体的吸附能力，进而有效调控了单体的扩散动力学。

图2. PhA-Fe³⁺复合基底的纳米结构及化学组成

【膜结构表征与性能分析】

  扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）分析表明，PA/PhA-Fe³⁺膜表面较传统PA膜更为粗糙，呈现明显的纳米球状结构；膜层厚度由传统约160 nm显著减薄至约45 nm。MD模拟进一步验证了PhA-Fe³⁺复合物对PEI单体向水/有机相界面扩散速率的显著抑制，扩散速率降低约3.5倍。

图3. PA/PhA-Fe³⁺膜表面形貌及厚度

  ATR-FTIR和XPS分析确认了聚酰胺层的成功构筑。与传统PA膜相比，PA/PhA-Fe³⁺膜表面呈现出更强的负电性及更优异的亲水性，水接触角显著降低。分子量截留（MWCO）测试显示膜孔平均半径由约0.25 nm增加至约0.28 nm，表明微观孔道结构得到了有效调控。MD模拟进一步揭示PA/PhA-Fe³⁺膜具有更高的自由体积和孔隙率，有利于形成更加畅通的传质通道，从而显著提升离子透过效率及整体分离性能。

图4. PA/PhA-Fe3?膜的化学组成及孔径结构

【水传输与离子分离性能】

  MD模拟结果显示，PhA-Fe³⁺复合物显著增加了膜内水结合位点的数量及水结合能，从而增强了水分子的输运能力。纳滤性能测试表明，PA/PhA-Fe³⁺膜实现了高达19.2 L m^-2 h^-1 bar^-1的水通量，同时对MgCl₂的截留率达到96.7%。此外，该膜对二价盐的截留率明显高于一价盐，而对一价盐的截留率较低，体现出优异的离子选择性。在长时间连续运行及不同操作压力条件下，PA/PhA-Fe³⁺膜均表现出良好的稳定性。

图5. PA/PhA-Fe³⁺膜的水分子传输及离子分离性能

  此外，PA/PhA-Fe³⁺膜在Li⁺/Mg²⁺混合盐体系中表现出优异的离子选择性。随着Mg²⁺/Li⁺质量比从5:1提升至50:1，膜的Li⁺/Mg²⁺选择性显著增强。相反，随着总盐浓度的升高，Li⁺/Mg²⁺选择性有所下降，主要由于离子浓度极化效应加剧，导致膜表面电荷被离子屏蔽，削弱了Donnan排斥效应，降低了膜对Mg²⁺的排斥能力。离子传输机制包括膜孔径筛分、电荷排斥、离子耦合传输及膜表面电荷异质性所产生的局部电场效应，这些机制的协同作用有效促进了Li⁺与Mg²⁺的高效分离。基于模拟盐湖卤水的三级纳滤工艺，利用PA/PhA-Fe³⁺膜成功降低了Mg²⁺/Li⁺比值，实现了高纯度Li₂CO₃的高效提取，充分验证了该膜在盐湖提锂实际应用中的潜力。

图6. PA/PhA-Fe3?膜中Li?/Mg2?离子选择性分离机理及模拟实际盐湖卤水应用

  论文的第一作者为福州大学化工学院博士研究生赖星，硕士研究生许伟业为共同第一作者，通讯作者为福州大学赖跃坤教授，蔡伟龙研究员和黄剑莹教授。该工作得到了国家自然科学基金（22378071、22375047和22378068）、国家重点研发计划（2022YFB3804905）和福建省自然科学基金（2022J01568）等项目的资助。

  原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202514394