自上世纪50年代Szwarc发现活性聚合以来，活性阴离子聚合（Living Anionic Polymerization, LAP）基础理论体系被逐步建立并完善。烷基镁因活性适中、多反应位点，在LAP中应用独特。对于极性单体，可引发其聚合并精准调控其立构；对于非极性单体，可作调节剂调控反应过程并抑制副反应，也可构建无锂体系，实现产物分子量与微观结构可控合成。然而，在烷基镁参与的阻滞型阴离子聚合中，所得聚合物的实际分子量会显著低于理论值，这一关键现象长期以来始终缺乏深入的理论阐释和实证。本研究基于1,1-二苯基乙烯基锂/二丁基镁（DPE-Li/Bu₂-Mg）活性碳负离子聚合体系，首次揭示了Li-Mg双金属活性中心间的动态交换过程，创新性提出活性碳负离子链穿梭聚合（Living Carbanionic Chain-Shuttling Polymerization, LCCSP）机理（如图1），从根本上深化了对LAP多金属作用机制的认知，为碳负离子链端结构调控、功能化聚合物合成奠定了理论基础。

图1、活性碳负离子链穿梭聚合（LCCSP）机理

  单体定时加料、定时取样实验验证了苯乙烯（St）在DPE-Li/Bu₂-Mg聚合体系活性特征。图2-a所示，随着不断向DPE-Li/Bu₂-Mg聚合体系中加入新的St，GPC曲线逐步向低洗脱体积移动且始终维持较窄分子量分布（Đ），证明所有链均维持反应活性，均可引发St增长。图2-b的定时取样实验进一步验证了活性聚合特征，随反应时间延长，GPC曲线逐步向低洗脱时间移动，初步证明Li-Mg体系为动态交换的活性聚合过程，不会导致链失活。

图2、(a) 单体定时加料实验的GPC曲线；(b) 单体定时取样实验的GPC曲线

  如图3所示，MALDI-TOF MS结果显示，聚苯乙烯（PS）链同时具有DPE-引发端与Bu-引发端，这进一步证明Li-Mg交换过程的发生。此外，为进一步探究Li-Mg交换过程，本研究在聚合物链末端引入第二种单体。当以环氧乙烷（EO）作为封端剂时，MALDI-TOF MS分析证实，DPE-引发端与Bu-引发端的PS链均可与环氧乙烷发生反应，封端效率超过91%。这表明该Li-Mg聚合体系内所有链末端均保持碳负离子结构与引发活性，与单体定时加料及定时取样实验所得结论一致。向体系中引入桥环结构DPE衍生物—9-亚甲基-9H-噻吨（MTAE）后，MALDI-TOF MS结果显示，DPE-引发端与Bu-引发端均可与MTAE反应，封端效率大于99%。以上结果充分证实，Li-Mg交换反应并非单次反应过程，而是在碳负离子聚合全过程中持续发生的动态交换的循环。

图3、DPE-Li/Bu₂-Mg聚合体系中聚合物的MALDI-TOF MS图

  在DPE-Li/Bu₂-Mg聚合体系中，本研究进一步引入第二种单体对甲基苯乙烯（pMS），合成PS-b-PpMS嵌段聚合物。在聚合体系中加入pMS后，GPC曲线出现明显左移，GPC测得的数均分子量（M_n-GPC）显著提升。如图4，¹H NMR表征检测到PpMS对应的全新甲基质子特征峰（2.1~2.4 ppm），定量分析结果表明，PS与PpMS的嵌段比例为4:5。扩散排序（DOSY）核磁共振波谱显示，所有可观测的核磁共振信号均具有单一且均一的扩散系数，证实该体系为单分散体系，并非不同聚合物结构的共混物。上述结果不仅证实PS-b-PpMS成功合成，还验证了Li-Mg交换过程的动态可逆特性，与MTAE封端实验结论相一致。

图4、PS-b-PpMS的¹H NMR和DOSY谱图

  同时，本研究通过DPE-Li/Bu₂-Mg模型反应进一步明确了Li-Mg动态交换过程的存在。如图5所示，随着Bu₂-Mg用量增加，¹³C NMR谱图中新生成的DPE-Mg-Bu特征峰（4''''''''''''''''''''''''''''''''、5''''''''''''''''''''''''''''''''）与n-BuLi特征峰（13、14）的峰面积显著增大。该结果直接证实了Li-Mg交换过程的发生，明确交换程度受Bu₂-Mg投料当量调控，从分子层面解释了DPE-Li/Bu₂-Mg体系中聚合物分子量随Bu₂-Mg用量下降的本质原因。此外，在B3LYP (D3BJ)/6-31G计算水平下，对聚合反应过渡态开展密度泛函理论（DFT）计算，进一步验证了Li-Mg交换过程。

图5、不同Bu₂-Mg当量下DPE-Li/Bu₂-Mg体系的¹³C NMR谱图

  基于上述实验结果，如图6所示，本研究提出了一种由以Li-Mg动态链交换为核心的“活性碳阴离子链穿梭聚合（LCCSP）”机理。该机理表明：在含有烷基镁的LAP体系中，活性烷基锂物种可与烷基镁发生持续的动态交换，生成能够引发单体链增长的新型活性物种与聚合物链。关键在于，所有聚合物链在该过程中始终保持反应活性，实现链增长与链交换同步进行，聚合过程中分子链之间可发生持续穿梭行为。该机理与链转移反应、单次链交换过程存在本质区别，能够避免聚合物链出现部分失活或休眠现象，进而完善了烷基镁参与下LAP的理论机理框架。

图6、LCCSP的反应机理

  总之，本研究以DPE-Li/Bu₂-Mg体系为研究对象，证实LAP中Li-Mg活性中心间存在动态链交换过程，提出了LCCSP新机理，明确该过程受金属种类与取代基位阻调控，深化了多金属活性阴离子聚合的机制认知，为功能化聚合物可控合成奠定了理论基础。

  以上研究在线发表于Macromolecules期刊，第一作者为博士生陈思维，通讯作者为马红卫副教授。同时，2026年也是活性阴离子聚合机理暨活性聚合概念提出70周年，此论文对70年来孜孜不倦地致力于此方面研究的国内外学者致以崇高敬意，并在课题组另一篇发表于Macromolecules期刊的论文（Macromolecules, 2026, 59, 4428-4440），以补充封面（Supplementary Cover）的形式予以纪念。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c00743