钙钛矿太阳能电池近年来发展迅速，凭借高光电转换效率、低温溶液加工兼容性以及潜在低制造成本，已成为新一代光伏技术的重要研究方向。然而，如何在获得高效率的同时实现长期运行稳定性，仍是钙钛矿光伏走向实际应用的关键挑战。作为器件的核心吸光层，钙钛矿薄膜的结晶动力学和晶面构型直接影响薄膜相纯度、缺陷分布、离子迁移、残余应力以及最终器件寿命。尤其在溶液成膜过程中，前驱体快速且不可控的反应-扩散行为，容易导致亚稳δ 相中间体累积，并引发成核与晶体生长过程失配，从而限制薄膜质量和器件稳定性。
针对上述问题，中国科学院化学研究所张金明研究员、北京大学赵清研究员等团队提出了一种由构象预组织大分子调控剂cellulose 2,4,6-trichlorophenylcarbamate（3Cl-NC） 介导的动力学分段结晶策略。该策略通过多齿配位在湿膜初期构建局部前驱体富集微环境，促进异相成核；在热退火过程中，3Cl-NC 与前驱体之间的相互作用进一步转变为热激活的动态配位状态，既延缓长程前驱体传输，又维持局部晶体生长所需的物质供应。由此，该策略有效抑制亚稳 δ 相累积，促进光活性 α 相形成，并进一步稳定高 Miller 指数的 (210) 晶面取向。最终，3Cl-NC 调控的钙钛矿薄膜表现出更高相纯度、更低残余应力和更弱离子迁移，基于该薄膜构筑的器件实现了 26.59% 的冠军效率和26.29% 的认证效率。
2026 年 6 月 9 日，相关论文以 “Crystallization Pathway Optimization and High-Index Facet Stabilization for Perovskite Photovoltaics” 为题，发表在Advanced Materials 上。
3Cl-NC 介导的结晶路径与晶面构型调控
研究团队首先从钙钛矿薄膜的结晶路径出发，比较了传统结晶过程与 3Cl-NC 调控过程之间的差异。在常规体系中，前驱体溶液容易经历较为无序的结晶过程，伴随大量亚稳 δ 相累积，随后在退火过程中逐渐转变为光活性 α 相，最终薄膜主要由常见的低指数 (100) 晶面主导。该过程虽然能够形成钙钛矿相，但由于中间相积累和生长失配，容易引入缺陷和结构不稳定性。
相比之下，3Cl-NC 的引入使钙钛矿结晶过程呈现出更加有序的分段调控特征。在湿膜初期，3Cl-NC 通过多位点相互作用富集局部前驱体，降低异相成核活化能；在后续退火过程中，这种局部相互作用进一步转化为动态配位过程，从而维持温和、连续的晶体生长。该调控过程不仅减少了δ 相的过度累积，还促进 α 相平稳形成，并诱导薄膜形成 (100)/(210) 共主导晶面结构。
图1｜3Cl-NC 介导的钙钛矿结晶路径和晶面构型调控。
（a）传统钙钛矿结晶路径示意图，前驱体快速无序结晶并伴随 δ 相积累，最终形成以 (100) 晶面为主的薄膜。
（b）3Cl-NC 介导的动力学分段结晶策略示意图：湿膜阶段形成局部前驱体富集微环境，退火阶段通过动态配位维持可控生长。
（c）3Cl-NC 通过局部前驱体富集和晶面依赖表面能调控，促进高指数 (210) 晶面的产生与保留。
多齿配位调控前驱体相互作用与输运动力学
为了阐明 3Cl-NC 对前驱体行为的调控机制，研究团队进一步结合理论计算、变温核和分子动力学模拟等方法，揭示了 3Cl-NC 与 FAI、PbI2 等前驱体组分之间的动态相互作用。结果表明，3Cl-NC 的构象预组织结构能够提供多位点配位环境，在成膜早期驱动前驱体局部富集，从而为异相成核提供更有利的局部化学环境。
在退火升温过程中，3Cl-NC 与前驱体之间的相互作用并非静态锁定，而是转变为热激活动态配位状态。这一过程一方面抑制前驱体的长程快速迁移，避免晶体无序生长；另一方面又保持局部前驱体交换和供应，使晶体能够在较温和的动力学条件下持续生长。由此，3Cl-NC 实现了“促进成核”和“控制生长”的双阶段协同调控。
图2｜3Cl-NC 介导的前驱体相互作用及输运动力学调控。
（a）3Cl-NC 介导的双阶段动力学调控示意图。
（b）3Cl-NC 与 2Cl-NC 对 FAI 和 PbI2 前驱体的结合能计算。
（c,d）FAI/3Cl-NC 体系的二维相关光谱，揭示配位环境的动态演化。
（e）FAI/3Cl-NC 体系在 30-110 °C 下的变温 1H NMR 光谱。
（f,g）分子动力学模拟所得 FAI 和 PbI2 的均方位移变化。
（h,i）模型体系中 FAI 基和 PbCl2 基物种的溶解动力学分析。
相演化与高指数晶面稳定机制
在明确前驱体调控作用后，研究团队进一步通过原位光致发光光谱、原位 GIWAXS、XRD 和二维 XRD 等表征手段，跟踪钙钛矿薄膜在退火过程中的相演化和晶面取向变化。结果显示，未经调控的薄膜在结晶过程中容易出现明显的 δ 相积累，而 3Cl-NC 调控后的体系中，δ 相信号受到抑制，α 相形成过程更加顺畅，说明其能够有效优化钙钛矿从前驱体到光活性晶相的转化路径。
更重要的是，3Cl-NC 不仅改变了结晶速度和相转化过程，还进一步调控了最终薄膜的晶面构型。二维 XRD 分析表明，3Cl-NC 调控后薄膜中 (210)/(100) 相关取向比例发生明显变化，说明高指数(210) 晶面被有效诱导和保持。理论计算进一步表明，3Cl-NC 对不同晶面的吸附能和表面能调控存在差异，其中对 (210) 晶面的稳定作用有助于构建更稳定的晶格结构。
图3｜钙钛矿薄膜生长动力学与晶面调控。
（a,b）Control 和 3Cl-NC 薄膜退火过程中的原位 PL 光谱。
（c）PL 强度随时间演化。
（d,e）Control 和 3Cl-NC 薄膜退火过程中的原位 GIWAXS 图谱。
（f）α 相和 δ 相积分强度变化。
（g,h）不同退火时间下薄膜的 XRD 图谱。
（i）二维 XRD 所得 (210)/(100) 与 (110)/(100) 归一化积分面积比变化。
（j）退火后最终钙钛矿薄膜的 XRD 图谱。
（k,l）3Cl-NC 在不同晶面上的吸附能和表面能计算结果。
高质量钙钛矿薄膜：相纯度、残余应力与离子迁移协同改善
结晶路径和晶面构型的优化最终体现在薄膜质量的整体提升上。研究团队通过 SEM、GIWAXS、稳态 PL、瞬态吸收成像以及残余应力分析等方法对钙钛矿薄膜进行系统表征。与对照薄膜相比，3Cl-NC 调控后的薄膜表现出更优的形貌质量和更有序的晶体结构，说明该分段结晶策略能够从成膜过程源头减少缺陷和结构不均匀性。
同时，3Cl-NC 调控还带来了更高相纯度、更低残余应力和更弱离子迁移。这对于钙钛矿太阳能电池尤为重要：相纯度提升有助于减少非理想相残留，残余应力释放有助于降低薄膜在光照和热应力下的结构损伤风险，而离子迁移受到抑制则有助于提升器件运行稳定性和降低长期衰减。
图4｜3Cl-NC 调控后钙钛矿薄膜质量表征。
（a,b）Control 和 3Cl-NC 薄膜的表面 SEM 图像。
（c,d）Control 和 3Cl-NC 薄膜的 GIWAXS 图谱。
（e）不同薄膜的稳态 PL 光谱。
（f,g）Control 和 3Cl-NC 薄膜的伪彩色瞬态吸收成像。
（h）基于线性 2θ–sin2ψ 曲线的残余应力分析。
器件效率与长期稳定性
在器件层面，研究团队将 3Cl-NC 调控薄膜用于倒置结构钙钛矿太阳能电池中。报道的器件结构为 ITO/NiOx/MeO-4PACz/perovskite/PDADI/PCBM/Ag。相比 Control 和 2Cl-NC 调控器件，3Cl-NC 器件在效率统计、J–V 曲线和稳态输出方面均表现出更优性能，最终获得 26.59% 的冠军光电转换效率，并实现26.29% 的认证效率。
除了效率提升，该工作也重点验证了器件稳定性。研究团队比较了薄膜在连续光照、湿度老化和热老化后的 XRD 变化，并测试了未封装器件在连续 AM 1.5G 光照下最大功率点跟踪 1056 h、在 50%–60% 相对湿度环境中储存 1000 h、以及在85 °C 下热老化1080 h 后的效率保持情况。结果表明，3Cl-NC 介导的结晶路径优化和高指数晶面稳定能够同时提升器件效率和长期运行稳定性。
图5｜3Cl-NC 调控器件的光伏性能与长期稳定性。
（a）Control、2Cl-NC 和 3Cl-NC 器件的 PCE 统计分布。
（b）不同器件的反扫 J–V 曲线。
（c）不同器件的稳态功率输出。
（d–f）光照、湿度和热老化后 Control 与 3Cl-NC 薄膜的 XRD 图谱。
（g）未封装器件在连续 AM 1.5G 光照下 MPPT 1056 h 的归一化 PCE 保持情况。
（h）未封装器件在 50%-60% RH 环境中储存 1000 h 后的归一化 PCE 保持情况。
（i）未封装器件在 85 °C 热老化 1080 h 后的归一化 PCE 保持情况。
总结与展望
该研究通过 3Cl-NC 介导的动力学分段结晶策略，将钙钛矿薄膜的结晶路径优化与高指数晶面稳定有机结合，解决了传统成膜过程中 δ 相累积、成核-生长失配和晶面构型难以稳定调控等关键问题。与常规添加剂调控相比，该工作并不只是简单降低缺陷密度，而是从前驱体局部富集、动态配位传输、相转化路径和晶面表面能调控等多个层面，系统重塑钙钛矿薄膜的形成过程。
该工作不仅为高效率、高稳定性钙钛矿光伏器件提供了新的结晶工程思路，也为生物质衍生大分子调控半导体薄膜生长和晶面构型提供了有价值的参考。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.73663
