智能高分子纳米复合材料兼具高分子材料的可加工性与纳米材料独特的光学性质，在高密度信息存储、动态显示、光学防伪和数据安全等领域具有重要应用潜力。与传统二维图案相比，三维（3D）图案具有更高的空间自由度和信息存储密度。然而，传统3D微纳加工技术制备的结构通常是静态和不可更新的，难以满足信息动态写入、按需擦除及重新配置等应用需求。双光子吸收技术能够制备复杂且具有较高分辨率的3D微结构，但通常依赖价格昂贵的飞秒激光系统，并且需要具有较大双光子吸收截面的特定光敏材料。因此，如何利用结构更简单、成本更低的光学系统，在通用光响应材料中实现可擦除、可重写和可重构的3D图案，仍是该领域面临的重要挑战。

  针对上述挑战，中国科学技术大学吴思教授团队联合德国马克斯·普朗克高分子研究所等单位，提出了基于上转换激光直写（upconversion laser direct writing）的新方法。研究团队将上转换纳米颗粒（UCNPs）与螺吡喃（SP）、二芳基乙烯（DTE）和偶氮苯（AZO）等光开关材料集成到聚合物基体中，构建了一系列近红外光响应纳米复合材料。利用聚焦的980 nm连续波近红外激光，UCNPs在焦点处将近红外光转换为紫外光或可见光，进而触发光开关分子的局域可逆光异构化，实现动态3D图案的写入、擦除、重写和重构。

  2026年9月10日，相关成果以“Upconversion Laser Direct Writing Using NIR Light-Responsive Nanocomposites for Photopatterning and Reconfiguration of Dynamic 3D Microstructures”为题发表于 Angewandte Chemie International Edition，并被标为“Hot Paper”。吴思教授是该论文的唯一通讯作者，刘雅芝博士为第一作者，中科大为第一单位。

  研究团队首先构建了由980 nm连续波近红外激光、聚焦光学系统和计算机控制三维位移平台组成的上转换激光直写系统（图1）。当近红外激光聚焦到纳米复合材料内部时，UCNPs吸收980 nm光子并发射紫外光和可见光。其上转换发射与光开关分子的吸收光谱相匹配，因此能够在激光焦点附近触发局域光异构化。通过控制三维位移平台沿预先设计的路径移动，研究人员可以改变激光焦点在材料中的空间位置，从而将图案逐点或逐线写入不同深度的材料层中。由于光化学反应主要发生在聚焦区域，该方法能够实现具有空间选择性的三维信息写入。与通过不可逆聚合或交联形成静态微结构的方法不同，本研究使用的光开关分子可以在不同异构体之间可逆转化。因此，写入的图案能够通过光照或热弛豫被擦除，并在相同区域重新写入新的信息。

图1. 基于NIR响应纳米复合材料多层结构的上转换激光直写原理与动态3D图案设计。(a) 980 nm近红外激光焦点处的强度分布模拟；(b) 上转换激光直写的光物理/光化学过程示意：UCNP吸收NIR并发射UV，触发SP、DTE、AZO等光开关分子的局域异构化；(c) UCNP辅助光异构化示意；(d) 由DTE-UCNP、SP-UCNP、AZO-UCNP及玻璃间隔层组成的多层结构与3D写入流程；(e) 多模式3D图案功能：颜色读出（DTE层）、荧光读出（SP层）和偏振读出（AZO层），并具备擦除/重写特性。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

1. SP-UCNP纳米复合材料：可自擦除的荧光图案

  螺吡喃（SP）是一种无色、非荧光的光开关分子。在紫外光照射下，SP可以转化为紫色且具有荧光的部花菁（MC）形式；在可见光照射或热弛豫作用下，MC又可以恢复为SP。研究团队将SP和UCNPs均匀分散在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基体中，制备了SP-UCNP纳米复合材料。UCNPs产生的上转换紫外发射能够被SP吸收，从而在近红外激光焦点处诱导SP向MC转化，并形成局域荧光图案。通过改变激光功率和照射时间，研究人员可以调控荧光点的尺寸，获得的最小MC荧光点直径约为3.2 μm （图2）。

图2. SP-UCNP纳米复合材料及其NIR诱导SP→MC局域异构化。(a,b) SP-UCNP薄膜表面与截面SEM图；(c) SP/MC可逆光异构化；(d) SP与MC吸收/发光光谱；(e,f) SP吸收与UCNP发射光谱匹配关系；(g) 聚焦980 nm激光在溶液中形成上转换发光体素；(h) SP-UCNP中荧光MC微点写入示意；(i) 不同激光功率与曝光时间下的MC点阵LSCM图像；(j) 写入点尺寸统计。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  利用计算机控制的位移平台，团队进一步写入了向日葵、郁金香、巴士和飞机等复杂图案（图3）。这些图案能够在530 nm可见光照射下快速擦除，也可以在室温暗环境中于约40 min内自行消失。原有图案消失后，可在同一区域重新写入新的图案。因此，SP-UCNP体系特别适合用于临时信息记录、敏感信息显示和具有时间窗口的信息传递。

图3. SP-UCNP体系中图案的写入、擦除与重写。(a) 写入-擦除-重写流程示意；(b) 向日葵图案写入、可见光擦除与郁金香图案重写；(c) 向日葵图案在暗态室温下随时间自擦除；(d) 巴士图案自擦除后重写飞机图案，展示动态可更新能力。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

2. DTE-UCNP纳米复合材料：热稳定且可光擦写的彩色图案

  为获得能够长期保存的动态图案，研究团队进一步构建了DTE-UCNP纳米复合材料。二芳基乙烯（DTE）可以在无色开环态和有色闭环态之间发生可逆光异构化。UCNPs的上转换紫外发射能够触发DTE由开环态向闭环态转化，从而在近红外激光焦点处产生颜色变化。研究人员利用聚焦近红外激光在DTE-UCNP薄膜中写入蝴蝶图案，随后通过可见光将其擦除，并在同一区域重新写入向日葵图案，展示了该材料良好的可擦写性能 （图4）。与SP体系中图案的自擦除行为不同，DTE-UCNP材料中的图案具有较高的热稳定性，在室温条件下保存超过30天后仍保持清晰。该体系兼具长期保持和按需光擦写能力，为可更新光学存储、可重复使用显示和长期信息加密提供了材料基础。

图4. DTE-UCNP体系中热稳定且可光擦写的动态图案。(a) DTE可逆异构化示意；(b) 开环/闭环态吸收光谱；(c) DTE吸收与UCNP发射匹配；(d) 蝴蝶图案写入、可见光擦除与向日葵图案重写；(e) 图案在室温长期保持，体现优良热稳定性。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

3. AZO-UCNP纳米复合材料：偏振编码与长期稳定图案

  除颜色和荧光之外，研究团队还利用偶氮苯（AZO）基团的光诱导取向行为实现了偏振信息编码。团队通过配体交换将偶氮聚合物接枝到UCNPs表面，并将其分散在偶氮聚合物基体中，制备了UCNP含量为20 wt%的均匀AZO-UCNP纳米复合材料。在图案写入过程中，研究人员首先利用紫外光和偏振蓝光调控AZO基团的取向，随后使用聚焦的980 nm近红外激光进行局域照射。UCNPs产生的紫外光和蓝光在焦点处诱导偶氮苯基团发生反复的顺式—反式异构化，使局部取向状态发生变化。写入区域和未写入区域因此产生不同的光学各向异性，可通过偏振光学显微镜进行读取（图5）。研究表明，偏振图案的尺寸可以通过激光功率和照射时间进行调控，获得的最小点直径为 1.15 μm。偏振拉曼光谱进一步证明，近红外激光写入会降低偶氮苯基团的取向有序度，从而形成具有偏振对比度的图案。团队利用该方法制备了和平鸽等偏振图案。图案在实验室环境中保存150天后仍保持稳定，并且可以通过“紫外光擦除-偏振蓝光再取向-近红外光重写”的方式进行循环更新。该体系为偏振加密、多级防伪和长期稳定的信息存储提供了新的实现方式。

图5. AZO-UCNP体系中偏振编码图案的构筑与机制。(a) AZO光异构化示意；(b) UV+偏振蓝光+聚焦NIR协同写入流程；(c) 不同功率/时间下的偏振显微图案点阵；(d) 点尺寸随激光剂量变化规律；(e–g) 偏振拉曼表征AZO基团取向与NIR写入后取向随机化；(h) 和平鸽图案的长期稳定性；(i) 擦除-再取向-重写循环过程。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

4．多层结构实现多模态3D信息编码

  在分别验证三类纳米复合材料的动态光图案化性能后，研究团队进一步将该方法拓展到三维空间（图6）。团队首先制备了由三层SP-UCNP纳米复合材料组成的多层结构，并使用两层透明玻璃间隔层将不同功能层分隔开。通过调节激光焦点的轴向位置，研究人员能够在不同材料层中独立写入不同图案，从而形成具有空间层次的3D荧光信息。这些多层图案不仅可以被逐层读取，还可以擦除并重新写入。在此基础上，研究人员进一步将DTE-UCNP、SP-UCNP和AZO-UCNP三种功能层集成到同一多层结构中，分别利用颜色、荧光和偏振三种模式读取信息。这种多模态设计使不同层的信息能够通过不同光学通道进行识别，有助于降低三维空间中的信号干扰，并提升信息编码维度和安全性。

图6. 多层3D多模态图案的构筑与重构。(a,b) 三层SP-UCNP结构中的3D图案写入与侧视成像；(c) 3D图案的擦除与重写；(d) DTE/SP/AZO功能层堆叠实现多模态3D编码；(e) DTE层颜色图案的稳定与重写；(f) SP层荧光图案的自擦除与重写；(g) AZO层偏振图案的长期稳定性。Copyright Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim

  综上所述，吴思教授团队开发了一种基于近红外光响应纳米复合材料的上转换激光直写技术。该方法利用980 nm连续波近红外激光在焦点处激发UCNPs产生紫外光和可见光，进而驱动光开关分子的局域可逆光异构化，实现动态3D图案的写入、擦除、重写与重构。该方法并不限于SP、DTE和AZO材料。通过匹配UCNPs的上转换发射与其他光响应分子的吸收光谱，未来有望进一步集成更多光化学反应和材料功能，为发展具有更高信息密度、更多读出通道和更复杂动态行为的智能3D光学材料提供基础。该工作得到了国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金、合肥市自然科学基金、安徽省自然科学基金等项目的资助。

  吴思教授团队长期招聘具有光刻胶、光刻技术、高分子化学、高分子物理、结构表征方法、精密仪器、光学、有机合成、金属配合物、材料化学、光化学和纳米材料背景的博士后。感兴趣的申请人请直接电子邮件联系吴思教授（siwu@ustc.edu.cn）。

  论文链接：

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2735479

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.2735479

  https://doi.org/10.1002/anie.2735479