随着精密光学与光电封装产业的快速发展，高透明聚合物材料的市场需求持续攀升。环烯烃共聚物/均聚物（COCs/COPs）凭借刚性环状主链实现了高透明、高耐热与高力学强度的平衡，是当前光学材料的行业标杆，但高昂的单体制备与提纯成本始终制约其大规模普及。与之相对，丁苯橡胶（SBR）作为全球产量最大的合成弹性体，长期深耕轮胎制造等传统低端领域，产品附加值低、同质化竞争激烈。在大宗原料产能过剩、化工行业转型升级的背景下，推动传统橡胶材料向高端功能材料延伸，已成为产业发展的必然方向。

  大连理工大学韩丽副教授长期深耕活性阴离子聚合合成橡胶与弹性体的理论研究及应用转化，依托深厚的阳离子催化与高分子合成技术积累，持续推动传统合成橡胶从大宗低端应用向高技术前沿场景拓展。近日，团队进一步建立了一套高效的一锅法转化策略：以工业轮胎级高分子量无规丁苯橡胶（r-SBR）为单一原料，采用非均相 Lewis 酸 AlCl?催化体系，通过精准调控反应条件，同步实现 “阳离子环化制备高透明光学材料” 与 “可控解聚制备高性能热熔胶” 双路径升级，让大宗橡胶材料成功跨界高端光学与绿色粘接两大领域。

  相关研究以Dual-functional upgrading of high-molecular-weight random styrene-butadiene rubber (rSBR): cyclic optical films and degradable adhesives为题发表在《Journal of Materials Chemistry A》，DOI: 10.1039/d6ta04824b，大连理工大学化工学院贾世豪、陈思维为文章共同第一作者，大连理工大学马红卫、庞洪昌、韩丽为论文通讯作者。

图1 工业轮胎级SBR 一锅法双路径催化转化策略示意图

  聚苯乙烯热塑性弹性体与二烯类橡胶的功能化改性，是推动传统化工材料高端化的核心路径。其中，阳离子环化是构建环状聚合物主链、提升材料耐热与光学性能的简便工业手段；而催化解聚则是实现废橡胶回收、制备高值低聚物的重要方向。尽管已有研究实现了模型二烯聚合物的环化改性，但现有工作仍存在明显局限：多采用低分子量模型化合物，针对工业级高分子量轮胎 SBR 的环化改性研究较少；环化产物的应用多聚焦于结构与热性能，面向光学领域的定向开发不足；环化与解聚过程相互独立，尚未建立单一催化体系下的一锅法双路径调控平台。

  本工作以工业常用的高分子量无规丁苯橡胶（M_w=636.8kg·mol^-1，=1.7）为底物，通过精准调控催化剂负载量与反应时间，建立了 “环化-解聚” 串联反应平台：温和条件下发生分子内关环，得到环化度可调的环状丁苯橡胶（C-SBR），用于高透明光学薄膜与蓝光阻隔复合材料；强化反应条件下发生主链可控断裂，得到低分子量类聚乙烯产物，用于高性能热熔胶粘剂。

  阳离子环化-解聚动力学与结构演变：研究团队系统考察了 AlCl₃催化剂用量与反应时间对 r-SBR 结构演变的影响，揭示了 “先环化、后解聚” 的两步串联反应规律。在低催化剂负载（20 wt%）下，反应以环化为主：随时间延长，1H NMR 中双键特征峰积分面积逐渐下降，环化度逐步提升，但反应呈现明显的两阶段特征：初期双键浓度高、反应速率快，后期双键消耗后速率显著放缓，反应 24 h 环化度仅达 69%。提升催化剂负载至 40 wt% 后，环化效率大幅提升，仅需 2 h 即可实现 96% 的环化度，产物产率达 90%。

  当进一步提升催化剂负载至 60 wt% 并延长反应时间，体系进入环化-解聚共存阶段：GPC 谱图从单峰逐渐演变为双峰分布，高分子量环化产物与低分子量解聚产物共存；随反应继续进行，高分子量峰完全消失，最终得到窄分布低聚物（M_w=1.2kg·mol^-1，=1.1）。13C NMR 与 HSQC 表征证实，解聚产物以饱和亚甲基重复单元为主，无不饱和结构，具有与聚乙烯高度相似的链结构特征。

图2 不同AlCl₃负载下 SBR 环化-解聚过程的时间分辨表征：（a 和 b）20 wt%和40 wt% AlCl₃催化体系的时间分辨 1H NMR 谱图；（c 和 d）60 wt% AlCl₃催化体系的时间分辨 1H NMR 谱图与 GPC 曲线监测；（e）反应 4.7 h 后收集的解聚产物的 13C NMR、DEPT 135°-13C NMR 及 1H-13C HSQC 谱图

  环化 C-SBR：高透明光学薄膜与蓝光阻隔功能：基于动力学调控，研究团队制备了环化度 40%~95% 的系列 C-SBR 材料，系统建立了“环化度、光学性能、热性能”的定量构效关系。随环化度提升，C-SBR 的玻璃化转变温度（T_g）与热分解温度（T_d）同步提升：完全环化样品的 5% 热失重温度可达 433.7 ℃，较原料 SBR 提升约 47 ℃，充分证明环状结构可显著增强材料的耐热稳定性。

  光学性能方面，C-SBR 的可见光透过率随环化度提升呈显著增长趋势：环化度 40% 时可见光透过率仅 58%；环化度≥75% 时，所有样品可见光透过率均超过 90%。将环化度 85% 的 C-SBR 薄膜用于光伏器件封装，功率损耗仅为 0.5%，与未封装器件基本相当，展现出在精密光学元件、光电器件封装领域的应用潜力。

  在此基础上，团队进一步将碳点-银纳米粒子（CD-AgNPs）杂化体掺杂到 C-SBR基体中，构建了兼具高透明与选择性蓝光阻隔功能的复合薄膜。在 3 wt% 最优掺杂量下，复合材料可高效阻隔 400~450 nm 波段的有害蓝光，同时保持良好的可见光透过率与成膜性，为护眼光学材料的设计提供了新的技术思路。

图3 a）环化度 40%~95% 的 C-SBR 紫外-可见透过光谱；（b）附有不同环化度C-SBR胶膜太阳能电池板的LSV；（c）不同环化度C-SBR成膜(附着在相机镜头上拍摄)；（d）不同 CD-AgNPs 掺杂量的 CD-AgNPs-C-SBR 薄膜透过光谱；（e）不同 CD-AgNPs 掺杂量的 CD-AgNPs-C-SBR 薄膜吸收光谱；（f）不同掺杂浓度 CD-AgNPs-C-SBR 薄膜

  解聚产物的独特自组装行为与热熔胶粘接性能：深度反应条件下，高度环化的 C-SBR 主链发生可控断裂，得到低分子量类聚乙烯解聚产物。多尺度结构表征表明，该产物不仅具有典型的 PE 结晶特征，还呈现出区别于传统 LDPE 的独特自组装行为：可在硅基底上自发形成厚度约 4 nm 的均匀纳米片层结构。

图4 解聚产物的多尺度表征结果：（a）TGA 曲线；（b）DSC 曲线；（c）熔融-结晶行为的偏光显微镜观察；（d）解聚产物与 LDPE 的 XRD 图谱对比；（e）AFM 形貌表征

  将该解聚产物用作热熔胶粘剂，表现出优异的粘接性能与加工特性：随解聚程度加深，产物熔点逐渐降低，高温加工流动性更好；同时分子链规整性与结晶度提升，冷却固化后内聚能更强。对玻璃基材的剪切粘接强度随解聚度提升从 0.213 MPa 增长至 0.274 MPa，仅 0.01 g 样品即可粘接两片玻璃并悬挂 200 g 重物，展现出良好的热熔粘接应用潜力。

图5 解聚产物的宏观性能与应用演示：（a）原料 SBR 与其解聚产物的外观对比；（b）室温和熔融状态下解聚产物的物理状态；（c 和 d）解聚产物作为胶粘剂的演示：粘接玻璃片悬挂 200 g 重物；（e）不同解聚程度产物的剪切粘接强度曲线

  综上，本工作建立了基于 Lewis 酸催化的一锅法双路径转化平台，以大宗工业轮胎级丁苯橡胶为单一原料，实现了 “环状光学材料” 与 “热熔胶粘剂” 两大高值化产物的可控制备。该策略既为传统 SBR 材料的高端化升级提供了经济高效的技术路线，也为二烯类聚合物的结构重构与功能化设计提供了新的研究范式，对推动通用橡胶材料向高端光学、绿色粘接领域拓展具有重要的现实意义。

  原文链接：https://doi.org/10.1039/d6ta04824b