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房强，姜标，傅克洪（中国科学院上海有机化学研究所，上海200032）
Investigation on the new soluble OLED materials：synthesis and Properties of the polymers containing fumaronitrile units in main chainFANG Qiang, JIANG Biao, FU Ke-hong(Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200032,china).
Abstract：A new class of π-conjugated polymers containing fumaronitrile units in main chain were prepared. The polymers are soluble in organic solvents, and have good optical properties. The polymers are electroactive and have high thermal stability. The polymers are suitable as OLED materials.Key words：π-conjugated polymer；OLED materials；fumaronitrile derivatives；optical properties；electrochemical redox reaction
摘要：利用标准Suzuki反应条件，通过双（4－溴苯基）富马氰和系列芳香族硼酸酯偶合，得到系列聚(2,3-二芳基富马氰)。所获得的4种聚合物的合成收率均超过70%，数均分子量Mn为8400~14000；特性粘数[η]为0.31~0.77 dLg-1 (甲苯，30℃)。聚合物溶于普通有机溶剂，具有良好的成膜性。4种聚合物的甲苯溶液显示相似的UV-vis光谱（λmax = 413 nm）。荧光光谱显示，甲苯溶液中，聚合物的最大发射波长在约544 nm处，荧光量子收率＞30%。聚合物薄膜的最大发射波长为560 nm。粉末X衍射显示，聚合物在2θ < 7°区产生较强的衍射峰，这些小角区的衍射峰所对应的烷氧基侧链间距d1和烷氧基侧链的碳原子数n显现良好的线性关系。热重分析（TGA）显示，氮气中，聚合物的5%重量损失温度＞340℃。电化学分析（CV）表明，在0.1 M 支持电解质[Bu4N]BF4 的乙腈溶液中，聚合物薄膜的氧化开始于0.68V（相对于Ag+/Ag电极），最大氧化峰值电位为1.03V；在0~－2.5V区域，聚合物的还原始于－1.34V，并在－1.65和－2.03V处给出两个峰值电位。相应的去还原电位为－1.67和－1.33 V。关键词：π－共轭聚合物；有机电致发光材料；富马氰类衍生物；光学性质；电化学氧化还原反应中图分类号：TN304.91 文献标识码：A文章编号：1001-9731（2004）增刊-0300-031 引言 有机电致发光材料因其在平板显示器中巨大应用前景，已受到科技界和产业界的密切关注[1]。在过去的近二十年里，世界许多著名研究机构如马普研究所、普林斯顿大学和剑桥大学等已在材料合成、器件制造等方面，开展了多项深入的研究[2~6]；全球多家跨国公司如陶氏化学，杜邦，菲利普，IBM，摩托罗拉，大日本油墨等也投入大量的财力和人力，集中研究可工业化的有机发光二极管并开发其潜在的用途，特别是开发新一代大尺寸超薄显示屏[7~8]。值得一提的是，日本政府在制定未来科技发展战略时，亦把有机电致发光材料的研究列入著名的COE计划（Center of Excellence），并拨巨款给几所著名的国立大学，并联合各大公司如住友、东芝等，以尽快实现产业化。台湾亦在数年前即制定了开发有机发光材料的战略性规划，并斥巨资于新竹科技园区，建立了以台湾中央研究院为首的、集研究开发和应用为一体的队伍，在吸收国外技术的同时，开发具有自身特点的材料和器件。 有机电致发光材料中，聚合物电致发光材料由于在制作器件时可采用方便的旋涂方法成膜，容易实现器件的大尺寸化， 而受到青睐，且有部分产品进入实用阶段[9~14]。其中，含各种取代基的PPV（聚苯撑乙烯）倍受重视，研究得较多。原因是，它们容易合成，作为器件的发光层，具有起亮电压低，发光效率高等优点。近年来，为了获得单层、光色可调的器件，许多含杂原子的结构单元被引入PPV中，典型的例子有，含二噁唑基团的PPV，含氰基的PPV等。这些含杂原子结构单元的PPV除了保持普通PPV的特性外，发光颜色根据杂原子的不同，可从兰到红调整，具有很大的应用前景。但是，多数这类PPV由于采用Wittig反应制备，分子量较低；同时，材料的品种有待扩展。基于此，本文报道一类新型的含二氰基单元的高分子量PPV，材料的化学结构及其合成路线如图1所示。
2 实验部分2.1 材料 双（4－溴苯基）富马氰(1)和系列芳香族硼酸酯2a-d分别按照文献方法合成[15~16]。2.2 测试设备 Nicolet 20SXB型傅立叶变换红外光谱仪；Bruker AC-P300（300MHz）核磁共振仪；Calo Era 1106 型元素分析仪；Waters GPC150仪（聚苯乙烯标准）；Jasco V-550紫外分光光度计；Hitachi F-4500荧光光谱仪；D5005 Siemens X射线衍射仪；TA 2100TGA分析仪；CHI 600B 电化学工作站（支持电解质，[Bu4N]BF4，参比电极，0.10 M AgNO3/Ag）。2.3 聚合物合成（3a） 200mL Schlenk管中加入732 mg双（4－溴苯基）富马氰（1）（1.89 mmol），949 mg 2,5-二（己氧基）－1,4－苯二硼酸片吶醇酯（1.89 mmol）和66 mg Pd(PPh3)4（0.0571 mmol）。氮气保护下，混合物中加入100mL甲苯和THF的混合物（3:1, V/V），搅拌均匀后，加入9.5mL 2M的脱除空气的Na2CO3（19 mmol）。反应混合物加热到80℃并在此温度下剧烈搅拌72h后，冷却到室温。分去水层后，有机相分别用5％（质量）EDTA水溶液和去离子水洗涤、无水Na2SO4 干燥。负压下挥去有机溶剂，深黄色残渣溶于约10mL氯仿，倾入2升甲醇，得到深黄色沉淀。沉淀置于索氏提取器中，用甲醇提取48h，得到3a 800 mg, 收率84%。数均分子量Mn = 14000 (GPC, CHCl3); Mw/Mn = 1.66, 特性粘数[η] = 0.72 dLg-1（氯苯, 30C）。IR (cm-1) 1602，2200；1H NMR (CDCl3) δ 0.82 (t, 6H), 1.18 (m, 12 H), 1.67 (m, 4H)，3.87 (t, 4H) 6.79~7.88 (m, 10H)。元素分析：同法制备3b－3d。3 结果与讨论3.1 聚合物的合成与表征 4个聚合物3a－3d采用标准Suzuki偶联反应制得。合成收率均超过70%，数均分子量Mn为8400~ 14000；特性粘数[η]为0.31~0.77dLg-1。IR、1H NMR及元素分析结果表明，聚合物的化学结构符合示性式。3.2 聚合物的光学性质及热稳定性 4个聚合物的甲苯溶液显现相似的UV-Vis吸收峰，薄膜状态的吸收峰亦相似。图2 是3a及相应的单体1的UV-Vis光谱。由图2可见，和单体1相比，聚合物溶液的最大吸收波长红移了63 nm，表明聚合物具有较长的π－共轭体系。聚合物薄膜的最大吸收峰为431 nm，和甲苯溶液的吸收峰相比，红移了近20 nm，说明在固态，聚合物有一定的π堆积（π－stacking）。3a-3d的甲苯溶液也显现相似的PL发射谱；薄膜状态的发射谱亦相似。图3是3a在甲苯溶液和固态的荧光光谱。由图3可见，聚合物的PL谱和其紫外吸收有较好的对应关系，符合通常的镜像原则。
3a-3d的TGA曲线示于图4。由图4可以看出，四个聚合物均具有较高的耐热温度。
3.3 聚合物的固态结构 3a-3d的粉末X射线衍射谱示于图5。可以看出，3a-3d在小角区（2θ < 7°）有较强的衍射峰，表明它们的烷氧基侧链发生结晶。而根据结晶峰换算的侧链长度（d1）和侧链的碳原子个数呈良好的线性关系（见图5中插图）。
3.4 聚合物的电化学行为 四个聚合物显现相似的电化学行为。图6给出3a的CV曲线。可以看出，在0~－2.5 V区，3a 的起始还原电位为－1.34 V，并在－1.65和－2.03 V 给出两个还原峰。相应的去还原峰出现在－1.67和－1.33V。这种准可逆的还原过程与大多数含氰基的化合物类似。聚合物在0至1.5 V 区给出一个不可逆的氧化峰（1.03V），这是典型的含烷氧基侧链的芳环的氧化峰。不可逆过程则是由于烷氧基与支持电解质中的BF4负离子结合所致。
4 结论 利用标准Suzuki反应条件，通过双（4－溴苯基）富马氰和系列芳香族硼酸酯偶合，得到四个聚合物。所获得聚合物具有较高的分子量和特性粘数。聚合物溶于普通有机溶剂，具有良好的成膜性、良好的光学性能、电化学性能和较高的热稳定性。参考文献：[1] Friend R H, Grymer R W, Holmes A B, et al. [J]. Nature, 1999, 397: 121.[2] Cao Y, Parker I D, Yu G, et al. [J]. Nature, 1999, 397: 414.[3] Akcelrud L, Polym. [J]. Prog Sci, 2003, 28: 875-962.[4] Ego C, Grimsdale A C, Uckert F, Yu G, Shdanov G, Mülen K. [J]. Adv Mater. 2002, 14: 809-811.[5] Kraft A, Grimsdale A C, Holmes A B. [J]. Angew Chem Int Ed. 1998, 37: 402-428.[6] Bernius M T, Inbasekaran M, O'Brien J, Wu W. [J]. Adv Mater, 2000, 12: 1737-1750.[7] 日本《化学工业日报》, 2003-3-11日(1).[8] Pei Q, Yu G, Yang Y. [P]. US patent: 5900327, 1999.[9] 武霞, 刘云圻, 朱道本. [J]. 高分子通报, 2000, (2): 39-46.[10] Matsubara Y, Matsuda T, Hatta S, et al. [J]. Adv Mater, 2002, 14: 1211-1213.[11] Kim D, Cho H, Kim C. [J]. Prog Polym, Sci, 2000, 25: 1089-1139.[12] Graver R B. High performance polymer: their origin and develop.[M]. Elesevier Science Publishing Co Inc, 1986.[13] Schönenbuch P R, Kandern D R, Freiburg R H, Moernach GM.[P]. US patent: 6143888. 2000.[14] Fink R, Frenz C, Thelakkat M, et al. Macromolecules, 1997, 30: 8177-8181.[15] Vagin S, Barthel M, Dini D, et al. [J]. Inorg Chem, 2003, 42: 2683-2694.[16] Baskar C, Lai Y H, Valiyaveettil S. [J]. Macromolecules, 2001, 34: 6255-6260.
基金项目：国家863计划资助项目（2001AA313070）；上海市科委“小分子有机电致发光材料和显示器的研制”项目。作者简介：房强（1963－），男，工学博士，研究员，长期从事功能有机高分子材料的合成和性能研究，在国际著名材料刊物如Macromolecules, Journal of Materials Chemistry 等上发表论文近30篇。已申请国家发明专利多项。（E-mail: qiangfang@mail.sioc.ac.cn），Tel: 021-64163300。
论文来源：中国功能材料及其应用学术会议,2004年,9月12-16日 |
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