水凝胶由水分子和聚合物网络组成，含水量在90%左右；由于其具有优良的生物相容性能，对人体组织无刺激，所以在日常生活中得到广泛应用。常见的例子包括果冻（明胶）、婴儿尿不湿和隐形眼镜等等。

图1 水凝胶的结构示意图及日常应用（果冻、尿不湿、隐形眼镜）

  第一代水凝胶是软而脆的材料，因此其力学性质并没有得到广泛关注；反观生物材料，尽管含水量也很高，但是力学性质却非常好，比如软骨组织。近十几年来，国际上关于改进水凝胶的力学性能开展了大量工作，形成了研究热点；相继开发出了纳米水复合凝胶、双网络水凝胶和韧性水凝胶等高强度高韧性水凝胶；这些高强水凝胶即使在有缺陷的情况下依然可以承受大的变形。水凝胶的断裂韧性由10Jm-2的量级提高到 10000Jm-2的量级，可以媲美天然橡胶。关于如何增韧水凝胶，目前较为统一的认识是：在材料设计时引入必要的能量耗散机制，这样裂纹在扩展时需要耗散大量的能量，从而提高抗裂纹扩展的能力。

图2 高强度高韧性水凝胶的范例及增韧机制[1-4]

  需要指出的是这一普适的增韧机理存在一个致命的问题：循环载荷下，高强水凝胶的力学性能急剧降低，增韧机制逐渐失效。换句话说，高强水凝胶的抗疲劳性质欠佳。然而水凝胶的疲劳研究却从未见到报道。

  美国哈佛大学锁志刚教授课题组于2016年首次报道了聚丙烯酰胺水凝胶的疲劳性质研究，开辟了新的研究领域。聚丙烯酰胺水凝胶是最为常用的水凝胶材料之一，在世界范围内的实验室被广泛采用，属于脆性水凝胶的范畴。

图3 聚丙烯酰胺水凝胶的疲劳断裂及断裂模式图[5]

  此次，锁志刚教授课题组报道了聚丙烯酰胺-海藻酸钠(PAAm-alginate)韧性水凝胶的疲劳断裂研究。聚丙烯酰胺-海藻酸钠水凝胶是该课题组于2012年在Nature杂志上报道的一种韧性水凝胶。

  实验发现，韧性水凝胶在循环加载的作用下，其应力应变曲线会随着加载持续变化，直到上千次循环之后才达到稳定状态。应力应变曲线的变化对应着材料内部离子键的逐渐破坏；随着循环次数的增加，几乎所有的离子键发生破坏，材料达到稳定状态。

图4  循环加载下韧性水凝胶的力学性能变化

图5  韧性水凝胶在循环加载下的疲劳断裂

  韧性水凝胶的疲劳裂纹，开始时扩展较快，慢慢达到稳定状态，这是因为能量释放率随着循环次数的增加逐渐减少，进而稳定下来。

图6  不同加载拉伸比下的裂纹扩展

  文中测得的韧性水凝胶的疲劳断裂阈值为53 J/m2，远低于其断裂韧性。该结果进一步表明韧性水凝胶的疲劳性能较差，需要通过新的材料设计方法予以提高。另外，作者通过实验对比研究发现，韧性水凝胶的每周裂纹扩展速度远低于聚丙烯酰胺水凝胶。

  韧性水凝胶（tough hydrogels）近年来在组织工程、软机器人和可拉伸电子方面得到了广泛的发展和应用。韧性水凝胶的更广泛的应用往往要求水凝胶能够承受长时间的周期性载荷。该工作对于韧性水凝胶的应用具有重要的指导意义。

  最后，需要指出的是水凝胶的疲劳断裂研究刚刚起步，有非常大的研究空间。水凝胶的种类繁多，增韧机制各有不同，不同种类的水凝胶的疲劳性质如何尚不得知。另外，如何通过材料设计，提高水凝胶的抗疲劳性能都是亟待解决的问题。

图7 韧性水凝胶与传统聚丙烯酰胺单网络水凝胶的疲劳断裂对比；G – 加载的能量释放率

  这一研究工作最近发表在Extreme Mechanics Letters上。白若冰博士是该论文的第一作者，锁志刚教授为通讯作者。该工作由美国哈佛大学工程与应用科学学院和西安交通大学航天航空学院唐敬达老师合作完成。

参考文献

1.  Haraguchi, K.; Takehisa, T., Nanocomposite hydrogels: a unique organic-inorganic network structure with extraordinary mechanical, optical, and swelling/de-swelling properties. Advanced Materials 2002, 14 (16), 1120.

2. Gong, J. P.; Katsuyama, Y.; Kurokawa, T.; Osada, Y., Double‐Network Hydrogels with Extremely High Mechanical Strength. Advanced Materials 2003, 15 (14), 1155-1158.

3.  Sun, J.-Y.; Zhao, X.; Illeperuma, W. R.; Chaudhuri, O.; Oh, K. H.; Mooney, D. J.; Vlassak, J. J.; Suo, Z., Highly stretchable and tough hydrogels. Nature 2012, 489 (7414), 133-136.

4.  Zhang, T.; Lin, S.; Yuk, H.; Zhao, X., Predicting fracture energies and crack-tip fields of soft tough materials. Extreme Mechanics Letters 2015, 4, 1-8.

5.  Tang, J.; Li, J.; Vlassak, J. J.; Suo, Z., Fatigue fracture of hydrogels. Extreme Mechanics Letters 2017, 10, 24-31.

论文信息与链接

Ruobing Bai, Quansan Yang, Jingda Tang, Xavier P. Morelle, Joost Vlassak, Zhigang Suo, Fatigue fracture of tough hydrogels, Extreme Mechanics Letters, Available online 15 July 2017, ISSN 2352-4316, https://doi.org/10.1016/j.eml.2017.07.002.

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352431617300731