导电超强水凝胶因为其优异的机械性能和电导率被广泛应用于组织工程、软体机器人和可拉伸生物电极等领域。目前,制备导电超强水凝胶的预聚液包括单体、化学交联剂、有毒性的助剂和分布不均匀的导电介质。而且,水凝胶聚合过程需要依赖外部条件,如紫外光照或者加热。这些缺点限制了导电超强水凝胶的实际应用。因此,如何快速、温和地制备超强导电水凝胶是一个亟待解决的问题。
针对以上问题,西南交通大学鲁雄教授团队基于仿贻贝化学,提出了一种由过渡金属离子和儿茶酚基分子组成的新型双重自催化体系。该体系在没有任何外界刺激的情况下,能有效地引发自由基聚合,制备具有韧性、导电性、透明性和自愈性的水凝胶。
图1 儿茶酚-金属离子双重自催化体系引发水凝胶聚合示意图。(a) 金属离子催化系统;(b) 儿茶酚基催化系统。
该催化体系可以作为一种通用方法,利用不同过渡金属离子和儿茶酚基分子催化水凝胶聚合。为了进一步研究其催化机理,该研究以铁离子(Fe3+)和多巴胺(DA)作为模型化合物。实验结果表明,Fe3+和DA能够形成稳定的氧化还原对,作为双重自催化系统激活过硫酸铵生成自由基。并且,该水凝胶可以在低温(6℃)条件下迅速自凝胶化(5秒内)。值得注意的是,以前的研究报道过低价过渡金属离子,如Fe2+,可以催化过硫酸盐的分解。但它们的反应活性相对不稳定,催化效率较低。与以往报道的含过渡金属离子的不稳定催化体系不同,该双重自催化体系中邻苯二酚与金属离子均具有催化活性,并且其协同作用对APS具有较高的催化效率。该体系可自引发自由基聚合,不需要光、热等辅助条件。此外,该体系还克服了含儿茶酚单体的固有缺陷。这些单体通常被认为是自由基清除剂,不能直接用于自由基聚合。综上,本研究首次提出过渡金属离子和儿茶酚分子组成的双重自催化体系合成多功能水凝胶,开辟了一条简便易行的功能水凝胶合成新途径,可广泛应用于组织工程和可穿戴电子领域。
图2 基于多种金属离子和儿茶酚基分子的双重自催化体系的普适性。 (a) 过渡金属铁(Fe3+、Co2+、Ni3+、Zr3+)与含儿茶酚分子(多巴胺、单宁酸、茶多酚)在室温下聚合的AA、AM水凝胶的数码照片。(b) DA-Fe水凝胶的低温凝胶图。(c) 预聚溶液在室温下存放1天和3天后,水凝胶凝胶化时间随Fe3+浓度的变化。
图3 DA-Fe-PAA水凝胶的导电、透明、自愈和生理信号检测特性展示。(a) 水凝胶透光率: (a1)透明水凝胶覆盖在花上的实物照片;(a2)水凝胶的紫外透光率随Fe3+含量的变化。(b) 水凝胶导电性: (b1)水凝胶导电性实物照片;(b2)水凝胶电导率随Fe3+含量的变化。(c) 水凝胶的自愈特性: (c1)自愈后水凝胶导电性实物照片; (c2)原始愈合水凝胶的典型拉伸应力应变曲线(0.6 wt % Fe3+); (c3)水凝胶自愈6 h后的机械自愈效率(TS和ER); (c4)愈合6 h后,水凝胶导电率随Fe3+含量的变化而变化。(d) 水凝胶作为电极检测(d1) ECG和(d2) EMG信号。
该研究成果以“Conductive, Tough, Transparent, and Self-Healing Hydrogels Based on Catechol?Metal Ion Dual Self-Catalysis ”为题在线发表于《Chemistry of Materials》。论文共同第一作者为在读博士生贾占荣和硕士研究生曾炎,共同通讯作者为鲁雄教授和谢超鸣副教授。该研究得到了国家重点研发计划,国家自然科学基金,广东省重点研发计划等项目支持。
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemmater.9b01498?rand=mzxille7
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