近年来，基于RAFT调控的聚合诱导自组装（PISA）方法的发展为大批量制备功能聚合物纳米材料提供了新的方法（固含量高达50%），有利于聚合物纳米材料在各个领域中的应用。目前的PISA研究中，对不同的单体、大分子RAFT试剂、溶剂及引发方式等方面都进行了详细的探讨，制备了一系列聚合物纳米材料。广东工业大学高分子材料与工程系的谭剑波-张力课题组发展了可见光引发聚合诱导自组装（Photo-PISA），实现了包括温度响应、CO₂响应、蛋白质负载、无机纳米粒子负载等功能聚合物纳米材料，并建立了新型的Z型RAFT试剂调控体系与具有耐氧性的PISA体系。（ACS Macro  Lett., 2015, 4, 1249-1253; ACS Macro Lett., 2016, 5, 894-899; ACS Macro Lett., 2017, 6, 298-303; Macro. Rapid Com., 2016, 37, 1434-1440; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1600508; Macro. Rapid Com., 2017, 38, 1700195; Polym. Chem., 2016, 7, 2372-2380; Polym. Chem.,2017, 8, 1315-1327; Polym. Chem., 2017, 8, 6853-6864; Macromolecules, 2017, 50, 5798-5806；ACS Macro Letters 2018 7 (2), 255-262；Macro. Rapid Com. 2018 39 (9), 1700871等）

  虽然对于PISA的研究已经取得很多成果，但是目前的PISA都集中在制备分子量分布窄的嵌段聚合物，而窄分子量分布似乎成为PISA研究中制备聚合物纳米材料不可或缺的因素，在本体自组装与溶液自组装中的研究都表明分子量分布对于组装过程也是有显著的影响，但是目前在PISA研究中还未见相关报道。基于RAFT聚合的机理，当扩链单体为甲基丙烯酸酯类单体时，第一嵌段（大分子RAFT试剂）必须是聚甲基丙烯酸酯类聚合物；如果第一嵌段为聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺类聚合物，则只能得到分子量分布宽的嵌段聚合物。首次启发，意味着如果使用调控性较差的大分子RAFT试剂，将能在一定程度上调控嵌段聚合物的分子量分布。

  最近，广东工业大学高分子材料与工程系的谭剑波-张力课题组以聚聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（PPEGMA）与聚聚乙二醇丙烯酸甲酯（PPEGA）为大分子RAFT试剂进行甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）的photo-PISA。由于PPEGA大分子RAFT试剂对于HPMA的调控性较差会导致宽分子量分布嵌段聚合物的形成；与之相对，PPEGMA大分子RAFT试剂对于HPMA的调控性较好而形成分子量分布窄的嵌段聚合物，如图1所示。由于形成了不同分子量分布的嵌段聚合物，对最终的组装结构也产生了显著的影响，以PPEGMA为大分子RAFT试剂能得到规整的胶束及囊泡结构，以PPEGA为大分子RAFT试剂则能得到粒径非常均一的亚微米尺寸聚合物微球，如图2所示。

图1. 以PPEGMA-CDPA与PPEGA-CDPA为大分子RAFT试剂进行HPMA的photo-PISA。

图2. 通过photo-PISA制备PPEGMA₇-PHPMA_n（n = 200, 300, 400）组装体的TEM（a-c）与GPC（d）；通过photo-PISA制备PPEGMA_15.6-PHPMA_n（n = 200, 300, 400）组装体的TEM（e-g）与GPC（h）; 通过photo-PISA制备PPEGMA_15.6-PHPMA_n （n = 200, 300, 400）组装体的TEM（i-k）与GPC（l）。

  以上结果表明，在photo-PISA中使用调控性较差的大分子RAFT试剂能促进单分散亚微米尺寸聚合物微球的制备，但是相关研究也表明通过改变实验条件难以精确控制聚合物微球的粒径。为此，研究人员进一步发展了两步photo-PISA，以HPMA为单体进行进一步扩链，结果表明聚合物微球的粒径与目标聚合度呈良好的线性关系，意味着可以通过这个方法实现不同尺寸聚合物微球的精确制备。在此基础上，研究人员以聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGlyMA）为第三嵌段，利用PGlyMA与PHPMA的不相溶性，实现多组分嵌段聚合物微球的制备。如图3所示，随着PGlyMA聚合度的增加，微球的粒径逐渐增大并且表面变得更加粗糙，更重要的是所得到的多组分嵌段聚合物微球的粒径依然非常均一。所得的得多组分嵌段聚合物微球能作为皮克林乳液得稳定剂，并且随着PGlyMA聚合度得增加稳定效果更好。

图3. 通过两步photo-PISA制备的PPEGA_15.6-PHPMA₄₀₀-PGlyMA_n的多组分嵌段聚合物微球的电镜图：（a-c）n = 100；（d-f）n = 200；（g-i）n = 300.

  这项工作首次报道了不同RAFT调控性的大分子RAFT试剂对于PISA的影响，为深化PISA的机理提供新的思路，并且为制备新型聚合物微球提供了新的方法。以上研究工作都得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科创委、广东省珠江学者（青年学者）等的资助。该研究以“Structural Difference in Macro-RAFT agents redirects Polymerization-Induced Self-Assembly”为题发表在ACS Macro Letters上。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00509