与金属玻璃和无机非金属玻璃相比，高分子玻璃具有质轻、力学性能独特等突出特点，使其在航空航天和汽车工业等领域拥有着广泛的应用价值。例如，按体积计算，构成波音737飞机的材料约有百分之四十为高分子玻璃。揭示高分子玻璃形成的物理机制进而为其分子设计提供指导是高分子玻璃化研究中的一个关键科学任务。
当玻璃态高分子体系处于压强或应力等外场中时，通常引入“活化体积”这一基本物理量来定量描述材料微观分子松弛和扩散性质的变化。尽管活化体积与高分子材料的加工过程密切相关，然而过去几十年的实验、模拟和理论研究并未对它的微观物理意义给出确切的解释。同时，协同运动已经成为理解玻璃态材料动力学和其他异常性质的一个核心概念。尽管如此，从实验中测量玻璃态高分子体系中的协同运动尺度往往缺乏明确的解释，且实验中存在手段有限、成本高等缺点。近期的实验研究结果暗示活化体积可能与协同运动尺度存在对应关系。如果能够建立活化体积和协同运动尺度之间的定量关系，那么不仅可以明晰活化体积的微观物理意义，还可以为协同运动尺度的实验测量提供一个简单有效的途径。
图1.活化体积的计算以及活化体积随温度的变化。（a-b）高分子玻璃化的熵理论预测结果。（c-d）分子动力学模拟结果。（e）玻璃态高分子体系的活化体积和协同运动尺度随温度降低而变化的示意图。
最近，中科院长春应化所安立佳院士团队徐文生研究员及其合作者基于前期对高分子玻璃化问题的大量探索与积累，建立了计算高分子玻璃体系活化体积和协同运动尺度的熵理论以及分子动力学模拟分析方法。熵理论预测结果与实验和模拟结果符合较好，证实了高分子玻璃化熵理论的合理性（图1）。高分子玻璃化熵理论可以细致地考察链刚性、相互作用强度、链长、单体结构等分子因素对活化体积的影响，从而构建了微观分子参数对活化体积的影响规律。作者采用理论和模拟系统地比较了活化体积和协同运动尺度的温度依赖性，发现活化体积和协同运动尺度之间并无直接对应关系。为了深入理解这一结果，作者在熵理论框架下细致分析了活化体积和活化自由能随温度和压力的变化规律。该分析使作者认识到，活化体积的温度依赖性与活化自由能对温度的微分变化直接关联，从而明晰了活化体积的物理意义。
图2.高分子玻璃化熵理论预测的活化体积、脆性指数和玻璃化转变温度与分子堆积效率参数之间的关联。
理论计算进一步表明，活化体积、脆性指数和玻璃化转变温度随分子参数的变化均可以通过分子的“堆砌效率”得到解释（图2）。作者采用自由体积以及实验中可测量的热扩散系数和等温压缩因子来表征材料的堆砌效率。单体分子结构复杂、形状不规则的高分子具有较差的空间堆砌效率，因此表现出较大的活化体积、较大的脆性指数和较高的玻璃化转变温度。对分子内聚能强度相同的高分子体系，熵理论预测堆砌效率和高分子玻璃化特征性质之间存在一定的普适性。这些结果不仅增进了对高分子玻璃化本质的认识，也为高分子玻璃的分子设计提供了理论指导。
以上研究成果以“Investigation of the Temperature Dependence of Activation Volume in Glass-Forming Polymer Melts under Variable Pressure Conditions”和“Understanding Activation Volume in Glass-Forming Polymer Melts via Generalized Entropy Theory”为题发表在国际权威期刊Macromolecules上（Macromolecules 2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01268；Macromolecules 2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01269）。论文第一单位为中国科学院长春应用化学研究所，第一作者为中科院长春应化所徐文生研究员，合作者包括中科院长春应化所徐晓雷副研究员、美国国家标准与技术研究院Jack F. Douglas研究员和美国北达科他州立大学夏文杰教授。此外，研究组还在单体分子细节如何影响高分子玻璃化问题上取得了新进展，相关研究成果发表在Macromolecules上（Macromolecules 2020, 53, 12, 4796-4809）。这些工作得到了国家自然科学基金的资助。
论文信息及链接:
Wen-Sheng Xu*, Jack F. Douglas*, Wenjie Xia*, and Xiaolei Xu*. Investigation of the Temperature Dependence of Activation Volume in Glass-Forming Polymer Melts under Variable Pressure Conditions. Macromolecules 2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01268
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01268
Wen-Sheng Xu*, Jack F. Douglas*, Wenjie Xia*, and Xiaolei Xu*. Understanding Activation Volume in Glass-Forming Polymer Melts via Generalized Entropy Theory. Macromolecules 2020, DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01269.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01269
Wen-Sheng Xu*, Jack F. Douglas*, and Xiaolei Xu*. Molecular Dynamics Study of Glass Formation in Polymer Melts with Varying Chain Stiffness. Macromolecules 2020, 53, 12, 4796-4809.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00731
作者简介
徐文生，博士，中国科学院长春应用化学研究所研究员、博士生导师。2007年7月在天津大学获得学士学位，2012年7月在中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，师从安立佳院士和孙昭艳研究员。2013年1月至2018年9月先后在美国芝加哥大学和美国橡树岭国家实验室从事博士后研究，合作导师分别为Karl F. Freed教授和Yangyang Wang博士。2019年1月入职中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室任研究员，在安立佳院士科研团队开展独立互补的研究工作。主要研究方向为高分子玻璃化和流变学的理论、计算与模拟。自2010年以来，以第一/通讯作者在Physical Review Letters、ACS Marco Letters、Macromolecules、The Journal of Chemical Physics等国际知名期刊已发表研究论文30余篇。热忱欢迎有志青年（保研考研/博士后/特别研究助理）加入！
研究组主页：http://www.glass-ciac.com
