纯有机室温磷光材料由于其良好的生物相容性、易于修饰和长寿命发光等优势被广泛的应用于生物成像、信息加密、防伪材料等领域。然而，由于分子运动和氧气等淬灭效应导致的多重非辐射弛豫途径，实现纯有机分子长寿命室温磷光，尤其是可调控的秒级室温磷光存在着巨大的挑战。
近日，南开大学刘育教授团队在长寿命磷光调控和延迟光致发光研究中再次取得重大突破。在前期工作的基础上，利用取代基效应（-CN, -CO2Et, -Me, -CF3）和葫芦脲【7】（CB[7]）与4-苯基吡啶盐衍生物的主客体相互作用，刘育教授团队成功实现了可调控的秒级室温磷光和高效的磷光能量传递以及延迟荧光发射（图1）。该工作中，带有不同取代基的4-苯基吡啶盐衍生物单体被用于与丙烯酰胺进行自由基共聚反应，得到对应的共聚物。受益于丙烯酰胺聚合物中大量的氢键和羰基，发色团激发态电子的系间窜越过程被有效的促进、非辐射弛豫途径受到极大的限制，因此不同的共聚物均被赋予有效的室温磷光发射。有趣的是，取代基的差异导致四种共聚物展示出不同的秒级寿命（0.9 s，1.0 s, 1.6 s和1.7 s）。而且这些寿命可以通过CB[7]的引入得到进一步提升（0.9 s，1.3 s，1.9 s， 2.2 s），尤其是P-CF3/CB[7]，其寿命被延长至2.2 s。这些不同的超长寿命几乎覆盖了0.9 s-2.2 s间的整个范围。因此，刘育教授团队通过巧妙结合取代基效应和主客体相互作用，成功实现了秒级范围内调控的磷光寿命，为实现精准调控秒级磷光发射提供了可能。
图1. (a) 本文实现的不同秒级磷光寿命；(b)基于超分子聚合物的秒级室温磷光及磷光能量传递示意图
除了长寿命磷光外，近来，拥有长寿命的延迟荧光在生物成像以及光电材料等领域展现出极大的应用前景，因而备受关注。作为一种实现延迟荧光的有效方法，磷光能量转移因此被广泛的研究。为此，该团队猜想，如果将上述超分子聚合物作为磷光供体，是否能够实现超长的磷光能量传递呢？
图2. (a)供体受体光谱重叠;加不同比例受体的延时光谱(b)和发光图片(d); (c)加不同比例受体时供体的磷光寿命; (e)掺杂受体在聚丙烯酰胺中的光物理性质; (f) 掺杂受体在聚丙烯酰胺中的延时光谱
结果表明效果是显著的，不同的超分子聚合物和染料受体（EY和SR101）所构筑的三元超分子体系均能展示出高效的磷光能量传递（效率高达68.9%）和超长延迟荧光发射（图2）。此外，他们还发现，在254 nm光源关闭后，该磷光能量传递体系发出的延迟荧光能明显被肉眼捕捉到，表明该延迟荧光长寿命的特征。更有趣的是，通过改变超分子供体和染料受体的种类以及供受体间的比例，延迟荧光的颜色（EY:黄色，SR101:粉红色）和寿命能够被有效的调控。基于此，该多色延迟发光材料被应用于信息防伪、数字加密、多色发光文案书写等方面，体现了可调控的秒级室温磷光和三元超分子磷光能量传递体系在信息加密、防伪等领域的广泛用途（图3）。
图3. 发光颜料、数字加密和多色发光文案设计
相关工作以“Tunable Second-Level Room-Temperature Phosphorescence of Solid Supramolecules Between Acrylamide-Phenylpyridium Copolymers and Cucurbit[7]uril”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上 (DOI: 10.1002/anie.202115265)。南开大学许文文博士为该论文的第一作者,通讯作者为刘育教授。
该工作是关于葫芦脲限域的4-苯基吡啶衍生物室温磷光相关研究的最新进展。近年来，南开大学刘育教授团队发现葫芦脲限域的4-苯基吡啶盐衍生物室温磷光行为并基于此展开了一系列研究，因此受邀在Accounts of Chemical Research期刊上发表综述（Acc. Chem. Res.2021, 54, 3403-3414.），其中包括高量子产率和长寿命室温磷光（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 6089-6093; Chem. Sci., 2019, 10, 7773-7778.）、协同增强室温磷光（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18748-18754.）、分子折叠扩展室温磷光（Adv. Mater. 2021, 33, 2007476; Adv. Sci. 2021, 2103041.）、水相磷光及其在靶向磷光成像和磷光能量传递等方面的应用（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 13887-13894; Nat. Commun., 2020, 11, 4655; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202113577; Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202104514; Chem. Sci., 2021, 12, 1851）。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115265
导师介绍
刘育 https://www.x-mol.com/university/faculty/11804
课题组主页 https://supram.nankai.edu.cn/
