高分子材料已渗透至现代生活的方方面面，但随着科技发展，对其性能要求日益严苛。传统共价聚合物（CPs）依靠共价键连接，强度高但缺乏动态响应性；而超分子聚合物（SPs）基于非共价相互作用（如主客体识别），具有自修复、自适应等智能动态特性，但机械强度往往不足。因此，如何有效结合两者优势，实现“强韧兼备、刚柔并济”的协同材料，是该领域长期以来的核心挑战。

  在宏观织物中，不同类型的经纬线通过无数编织结点交织缠绕，形成一个兼具稳定结构与功能融合的整体。受此启发，研究团队设想：能否在分子层面设计一种特殊的“编织结点”，将刚性的共价聚合物链和动态的超分子聚合物链“编织”在一起？这一设计的巧妙之处在于，不对称拓扑结点不仅起到连接作用，更可作为动态“编织结”。在外力作用下，金属配位与主客体识别这两种动态相互作用可发生可逆解离与重建，从而高效耗散能量，防止网络整体失效。

  基于此，浙江大学黄飞鹤/李光锋/肖丁团队以聚氨酯为共价聚合物主链，基于苯并21-冠-7/二季铵盐的主客体识别构建超分子聚合物链，通过钯（II）与吡啶配体形成的非对称拓扑节点，逐步诱导共价和超分子聚合物形成拓扑缠结的协同网络（WCS）。此外，可逆的主客体相互作用可以作为整合额外聚合物的缝合点，将WCS转变为能够容纳各种聚合物进行整合的多功能平台，从而显著增强其结构和性能的多样性。

  2026年2月6日，相关研究成果以题为“Synergistic Covalent and Supramolecular Polymer Networks Enabled by Unsymmetrical Topological Nodes”的论文发表于《Journal of the American Chemical Society》上，黄飞鹤教授、李光锋研究员、肖丁研究员为本文通讯作者，杨雪博士与麻省理工学院博士生郭哲汶共同为本文第一作者。本项目得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江省自然科学基金和浙江省“尖兵”研发攻关计划等的支持。

  作者首先合成了带有三齿吡啶配体的聚氨酯共价聚合物（CP-1），随后引入二价钯形成预配合物（CP-2）。接着，加入带有冠醚（B21C7）的单齿配体，通过金属配位形成不对称拓扑节点，将冠醚“锚定”在共价聚合物链上得到CP-3。随后，引入带有二季铵盐（DAAS）的客体，通过冠醚与铵盐之间主客体相互作用，驱动超分子聚合物链形成，并最终与已“锚定”的共价聚合物链拓扑缠结，构建出共价-超分子协同的聚合物网络WCS（图1）。

图1. 通过拓扑缠结交联的协同共价与超分子聚合物网络（WCS）的示意图。

  对含有不同拓扑节点含量的WCS网络进行了机械性能测试。结果表明，随着拓扑节点含量的增加，WCS网络除杨氏模量外的多维机械性能呈现出先增加后减小的趋势。其中，WCS-2表现出优异的综合机械性能，拉伸率为1279%，最大应力为15.8 MPa，杨氏模量为27.5 MPa，韧性达到142 MJ/m3。通过比较发现，WCS-2的机械性能远高于CP-1和CP-3。考虑到共价聚合物CP-1链的一致性，WCS-2的强度应归因于共价与超分子聚合物之间的拓扑缠结协同作用，WCS-2的断裂应变和韧性则归因于主客体识别和金属配位的双重动态性（图2）。

图2. WCS网络的机械性能。

  作者进一步研究发现，在外力作用下，由缠结实现的协同共价与超分子聚合物网络的动态行为是影响力学性能的关键。不同应变速率下的拉伸测试表明，其力学行为与速率密切相关。连续循环测试显示，能量耗散随应变线性增长。低应变时阻尼性能最高，主要由主客体作用初步解离贡献；当应变超过200%时，拓扑节点滑移与主客体识别解离共同提升网络韧性与能量耗散能力。蠕变回复测试和应力松弛实验进一步揭示了网络的多重动态响应及其优异的热机械稳定性，其网络结构在高达120 °C时仍保持稳定（图3）。

图3. WCS-2中的力诱导拓扑缠结解离机制。

  利用缠结协同的优势，作者在WCS的共价-超分子聚合物平台中引入了第三条共价聚合物链，构建了拓扑缠结的共价-超分子-共价协同聚合物网络（WCSC，图4）。不同共价聚合物链的整合使得复杂多元网络结构的设计变得灵活，从而满足各种应用的多样化需求。作者使用聚己内酯（PCL）、聚乙二醇（PEG）和环氧树脂（EP）作为第三组分，制备了三个功能化的网络。

图4. WCSC网络的构筑示意图。

  WCSC网络展现出组成依赖的力学性能。并且，调控环氧树脂（EP）含量可实现刚性与韧性之间的平衡。基于此，作者将WCS-2引入环氧体系制成WCSC-EP粘合剂，其搭接剪切强度达18.2 MPa，脱附功提升至26.4 kN/m，实际可多次重复承载20 kg重物，展现出拓扑缠结网络在协同增强与功能集成方面的应用潜力（图5）。

  因此，这项研究不仅为构建协同共价与超分子聚合物提供了新颖的设计参考，更重要的是，它将拓扑驱动的聚合物网络概念从单组分体系推进到多组分协同，让人联想到具有独特经纬线的宏观编织结构。相信这一进展将进一步激发拓扑缠结材料的结构设计与功能化研究，推动该领域从单纯的结构模仿走向功能应用。

图5. WCSC网络的机械性能与粘接性能。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c20730