近日，长春理工大学张健夫副教授、苏忠民教授等人在《Chemical Engineering Journal》上发表了题为“Water-based polyurethane adhesive films with enhanced bonding strength capable of in situ and high-efficient deposition on metal surface”的文章（Chemical Engineering Journal, 2021, DOI:10.1016/j.cej.2021.134055）。

  近年来，水基胶粘剂因其环境友好性受到了广泛的关注。但水基胶粘剂有关于金属粘合方面的应用仍然面临一些问题，如水相体系由于水分挥发慢导致粘合强度低，并且由于水相体系的良好流动性导致胶粘剂厚度不均匀而难以在微米范围内精确控制。因此胶粘剂的水分快速挥发与厚度均匀可控对于实现高强度金属粘合极其重要。乳状液是热力学不稳定的，破乳诱导快速固化（Demulsification-Induced Fast Solidification，DIFS）方法是一种利用乳状液的热力学不稳定性，在任意形状大小的导电基底表面原位快速固化制备高分子膜材料的方法（Chem. Commun., 2019, 55, 9192）。

  基于此方法，本工作阳极选用金属片（锌、铁、铝、铜），阴极选用金属丝，将两电极放在水性聚氨酯乳液中，通电之后，在阳极金属表面原位产生金属离子诱导乳液破乳同时快速固化，即可制备水基聚氨酯粘合膜。相比于工业中常用的涂覆方法制备粘合膜，此方法由于原位快速固化过程减少了粘合膜水分挥发时间，实现了金属基材的快速稳定粘合。另外，通电之后金属表面产生的金属离子与聚氨酯产生的配位键和体系内丰富的羧基产生的氢键决定了粘合膜的内聚力。胶粘剂表面大量的羧基与基材表面建立的氢键、配位键和范德华力作用决定了粘合膜的粘附力。内聚力和粘附力同时作用实现了粘合膜与金属基材的稳定粘合。

图1. 水性聚氨酯乳液的合成。

图2. （A）基于DIFS方法在金属表面原位制备粘合膜的示意图。（B）粘合膜厚度生长曲线。（C）WPU-A/PCD-0.09 (20 min)和（D）WPU-L/PCD-0.1 (30 min)粘合膜的表面扫描电镜图。（E-F）WPU-A/PCD-0.09 (20 min)和WPU-L/PCD-0.1 (30 min)粘合膜的XPS图。

  通过在乳液中引入水性聚碳化二亚胺交联剂，与聚氨酯的羧基反应形成交联结构，增强了体系的内聚力，进一步增强了所制备WPU/PCD粘合膜的粘合强度。结果，在室温放置120天后，WPU-L/PCD-0.1粘合膜在锌片上的粘合强度大于2.40±0.21 MPa，实现了基材断裂但粘合部位未断裂。

图3. （A）粘合膜的粘合过程。粘合膜的粘合强度与（B）厚度、（C）室温储存时间的关系。（D）粘合膜粘合后开裂模式。（E）粘合膜用于金属基材粘合的机理。

图4. 在乳液中引入水性聚碳化二亚胺交联剂后制备WPU/PCD粘合膜。（A）交联剂与聚氨酯反应原理图。（B）粘合膜粘合后放在室温不同时间粘合强度。（C）粘合膜粘合后开裂模式。（D）粘合后的WPU-A/PCD-0.09 (20 min)和（E）WPU-L/PCD-0.1 (30 min)粘合膜的截面扫描电镜图。（F）WPU/PCD粘合膜用于不同金属基材的粘合。（G）WPU-L/PCD-0.1 (30 min)粘合膜用于多层锌片的粘合。（H）立方体金属锌表面制备WPU-A/PCD-0.09 (20 min)粘合膜后与制备有粘合膜的金属锌粘合。（I）单面粘合及（J）粘合强度。（K）自支持膜粘合及（L）粘合强度。

图5. 粘合膜粘合后的室温稳定性及水下稳定性。

  该工作是继DIFS概念（1. Macromol. Mater. Eng. 2019, 1900250. 2. Chem. Commun., 2019, 55, 9192. 3. Chem. Res. Chinese Universities, 2019, 35, 1082.）提出之后有关于其应用的首篇文章。DIFS方法优势和特点也在不断探索中总结提炼，目前根据现有结果，可以总结DIFS优势在于通过调控1. 乳液的基本参数：pH值、粒径、电势等；2. 乳液的种类：接枝功能性基团，引入无机填料等；3. 电极的基本参数：电极大小和形状、电极之间的距离、通电时间、电压等，可以方便的调节所制备膜材料的结构和性能。该工作利用DIFS方法可以指导微米尺度、多结构、功能化高分子涂层/膜材料设计的优势，实现了任意形状、大小、多种金属基材表面粘合膜的设计和制备，为DIFS方法在功能化高分子膜/涂层材料领域的进一步发展和应用提供了新思路和新方向。

  论文的通讯作者为长春理工大学化学与环境工程学院张健夫副教授、苏忠民教授，论文的第一作者为博士生王丹。该工作得到了吉林省科技发展计划项目（20200401037GX）和国家自然科学基金青年基金（21504008）的支持。

  原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1385894721056291