吉林大学张越涛教授 Angew：受阻Lewis酸碱对催化一步法实现聚合诱导自组装

2022-03-31 来源：高分子科技

奥卡姆剃刀定律指出：“如无必要，勿增实体”。也就是说：把事情变复杂很简单，但把复杂的事情变简单却并不容易。这个定律告诉我们在处理事情时，要把握事情的主要矛盾，解决最根本的问题，才能事半功倍。或者说：越简单越好。乔布斯在设计苹果产品时也曾用过奥卡姆剃刀定律，他一直坚持认为：为了实现一个功能而造出一堆复杂的东西，是没有意义的，在能够实现目标的前提下，最简单的才是最好的。聚合诱导自组装（polymerization-induced self-assembly, PISA）在药物传输、纳米反应器等方面具有潜在的应用价值，近些年一直受到人们的广泛关注。目前主流的RAFT-PISA通常需要在第一步合成大分子引发剂，分离提纯之后再进行PISA过程，这个过程不仅费时，也可能造成重复性差的问题；另一方面，通过连续加料进行PISA的聚合体系减少了大分子引发剂提纯的过程，但仍需经过两步连续加料过程，同时在第一种单体达到高转化率时会降低链末端的保真度。那么奥卡姆剃刀定律是否同样适用于PISA，能否将PISA的流程做到极简化并有利于其大批量制备呢？

近日，吉林大学张越涛教授课题组首次将Lewis酸碱对聚合（LPP）引入到PISA领域，利用氮杂环烯烃作为Lewis碱（LB）和有机Al化合物作为Lewis酸（LA）组成的Lewis酸碱对催化体系，将两种单体与催化剂混合，室温条件下就可合成完美的两嵌段共聚物，并组装出不同的形貌（图1）。该工作已发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202202448）杂志上。

图1：先前报道的多步 PISA 策略的示意图以及一步 LP-PISA 策略中研究的Lewis碱、Lewis酸和单体的结构。

作者首先选用了丙烯酸酯单体（DMAEA）和含氟甲基丙烯酸酯单体（TFEMA）分别作为稳定链段单体和成核链段单体，经过LA和LB的筛选，作者比较了两种单体的均聚活性，发现DMAEA的活性要远高于TFEMA，再加上LPP对单体呈零级动力学及LA倾向与高活性单体配位的特征，该体系可以从DMAEA和TFEMA单体混合物一步法直接得到嵌段共聚物PDMAEA-b-PTFEMA，通过DSC、DOSY和¹³C NMR表征也证实生成了完美嵌段共聚物。通过对共聚物动力学的监测，作者发现了不同于RAFT-PISA过程中纳米粒子形成时聚合自加速现象。在LP-PISA过程中，出现了组装体形成时的自减速现象，这一现象也是LP-PISA可以实现一系列组装形貌重要原因。从动力学曲线上看，第一阶段聚合速度很快，较高的速度当然有利于提高PISA的效率，而在第二阶段成核链段开始组装时聚合速率减慢，为聚合物链的伸展和组装提供了充足的时间，从而形成了各种高级的形貌。体系实现了该快时则快，该慢时则慢的自动调控功能，充分体现出该PISA过程简单且高效特征（图2）。

图2：（a）PDMAEA、PTFEMA均聚物和PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的DSC图；（b）PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的DOSY图；（c）PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物的动力学曲线；（d）PDMAEA-b-PTFEMA嵌段共聚物分子量随单体转化率增长的曲线。

与传统的PISA过程一样，通过改变成核链段与稳定链段的长度可以得到不同的形貌。TEM结果表明，当稳定链段保持不变时，随着成核链段的增长，形貌从球形到蠕虫最后进化到囊泡，DLS的结果和TEM也是一致的（图3）。

图3：（a）PDMAEA₇₅-b-PTFEMA₂₆₅嵌段共聚物的TEM图；（b）PDMAEA₇₅-b-PTFEMA₃₁₀嵌段共聚物的TEM图；（c）PDMAEA₇₅-b-PTFEMA₄₀₀嵌段共聚物的TEM图；（d）嵌段共聚物的DLS曲线。

因为聚合物PHDFDMA的液晶属性，因此以其作为成核链段时有利于纤维形貌的生成，所以作者用PHDFDMA代替PTFEMA作为成核链段，以PDMAEA为稳定链段，仍然是通过一步法合成了一系列嵌段共聚物PDMAEA-b-PHDFDMA。TEM证明得到了一系列不同长度和直径的纤维形貌（图4），整个组装过程仅需要2分钟，这也是目前合成纤维形貌速度最快的体系。

图4：（a）15%固体含量时，PDMAEA₁₀₀-b-PHDFDMA₂₅嵌段共聚物的TEM图；（b）10%固体含量时，PDMAEA₁₀₀-b-PHDFDMA₂₅嵌段共聚物的TEM图；（c）PDMAEA、PHDFDMA均聚物和PDMAEA-b-PHDFDMA嵌段共聚物的DSC图；（d）PDMAEA-b-PHDFDMA嵌段共聚物的DOSY图。

该工作首次将LPP引入到PISA领域，并通过一步法合成了嵌段共聚物及不同的组装形貌，不仅简化了方法，也更加的高效，为未来的组装体大批量制备提供了新的思路。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202448

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（责任编辑：xu）

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