水相中的有机污染物引起的环境问题，严重威胁着人类的生命健康，受到全世界各国的高度重视。本工作报道了一种由水驱动的摩擦纳米发电机（WD-TENG）构建的自供电电化学系统以增强4-氯酚（4-CP）的去除。文中对WD-TENG的电流、电压和功率输出进行了研究，还讨论了4-CP的去除及其降解机制。结果表明，WD-TENG在磷钼酸/过氧化氢（PMA/H₂O₂）体系中通过提高PMA（Mo⁵⁺）的转化效率来促进羟基自由基（·OH）的形成，从而通过氯化和氧化作用将4-CP矿化。在WD-TENG供电的电PMA/H₂O₂系统中，120 min内对4-CP的去除率提高了10%。该研究为提高自供电电化学过程处理环境污染物提供了一种有前景的方法。

  制浆废水中可吸附有机氯化物（AOX），作为难降解的持久有机污染物之一，具有浓度低，生化降解性能差等特点。利用传统的生物或物理化学方法很难有效将其去除，因而有效将其消除的先进的废水处理技术不仅是重要的科学难题，而且是制浆工业绿色、可持续发展的新课题和必然之路。刘新亮副教授前期发现PMA/H₂O₂可产生大量具有氧化性能极高的羟基自由基及超氧自由基，然而自由基的产生受到杂多酸催化剂中PMA（Mo⁵⁺）的转化效率限制（Separation and Purification Technology, 2021, 257, 117933）。针对这一问题，广西大学刘新亮副教授等人基于电催化中电子-质子转移耦合作用，设计了自供电的WD-TENG/PMA/H₂O₂废水处理系统，系统研究了直流电协同作用对催化剂PMA（Mo⁵⁺）的氧化活化规律和增强机制，发现系统中羟基自由基产生效率可提高25%，制浆废水中难降解有机污染物模拟物氯酚降解效率可提高10%。此研究为低浓持续污染物的去除提供了新的方法和理论。相关工作以“Triboelectric pulsed direct-current enhanced radical generation for efficient degradation of organic pollutants in wastewater”为题发表在环境科学领域国际顶级学术期刊Applied Catalysis B: Environmental上（2022，DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121422）。

  利用WD-TENG在废水厂的气浮池中收集管道的液体流动机械能并将其转化为电能，WD-TENG工作模式为独立层模式。图中展示了磷钼酸/过氧化氢反应体系对4-氯酚降解的机理图和反应路径，主要依靠钼元素价态的转换以及WD-TENG输入的电荷从而使整个体系产生更多的单线态氧、超氧自由基和羟基自由基将4-氯酚降解成中间产物或者二氧化碳和水。

  评估自供电4-CP降解系统的去除能力。整流后WD-TENG的整流电压为22 V，整流电流为10 μA。探究了不同添加试剂对4-氯酚的去除效率，证实了PAM/H₂O₂/WD-TENG的协同效应，并探究了PAM/H₂O₂体系在是否有WD-TENG参与下，整流前后对4-CP的降解效率。研究结果显示WD-TENG产生的脉冲直流电更有利于增强降解4-氯酚。随着过氧化氢浓度的增加4-CP的降解效率也随之增加，值得注意的是，当H₂O₂用量增加至78 mM时，继续增加用量4-CP降解效果不明显。

  利用ESR定性以及定量测试了三种活性物质的峰强以及测试了羟基自由基的自旋数。分别选择了0 V、10 V以及20 V的电压下的三种活性物质，单线态氧、超验自由基和羟基自由基的强度均随电压的增加而增加，且自旋数也随电压的增加而增加，进一步证实了WD-TENG提供的电能可以增加活性物质的产生。为了进一步证实羟基自由基在反应体系中发挥的作用，他们开展了自由基捕获实验，利用PBQ对羟基自由基进行捕获，2 h内4-CP的去除效率从100%下降至83.57%，证实了羟基自由基在体系中发挥了作用。最后，利用XPS证实了WD-TENG提供的电能可以促进钼元素价态的循环转换。

  探究自驱动4-CP降解过程的中间产物。利用超高效液相-质联用仪测试了对苯二酚（HQ）、对苯醌（BQ）以及4-氯邻苯二酚（4-CC）三种中间产物的存在，并检测了其在反应体系中的积累浓度，数据发现这三种产物均比在没有WD-TENG提供电能时更能促进中间产物的降解。反应过程中除了HQ、BQ、4-CC三种中间产物外，还存在多种中间产物，如：2-氯富马酸和(E)-4-氯己-2-烯二酸等。

  最后，探讨了自供电PAM/H₂O₂降解4-CP的路线。基于上述结果，4-CP的可能降解途径如下图所示。4-CP通过氯化或氧化转化为4-CC、HQ或BQ。·OH加在4-CP羟基的邻位。当·OH攻击4-CP的对位或氯原子时，或一个电子占据生成的中间体的对位时，导致释放出一个氯离子。HQ既可以被氧化为BQ，也可以由于·OH的攻击而转化为羟基对苯二酚（HHQ），但HHQ不稳定，会进一步氧化为羟基苯醌（HBQ）或其他产物。4-CC可通过开环反应降解成小分子片段。这些中间产物可能被自由基进一步矿化成CO₂和H₂O。

图6 自供电4-CP降解路线。

  论文信息：Xinliang Liu, Jilong Mo, Wanhai Wu, Hainong Song, Shuangxi Nie*. Triboelectric pulsed direct-current enhanced radical generation for efficient degradation of organic pollutants in wastewater. Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121422

  原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121422