膜分离技术在有机物/盐选择性分离、水资源回用及资源循环利用方面具有广阔前景。由具有固有空腔的两亲性大环分子组装而成的聚合物膜为实现这一目标提供了理想材料，但传统大环化合物受限于反应位点少、扩散过程难以调控，往往难以构建高度互联的纳米薄膜。本研究报道了以四醛基修饰的杯芳烃（TACA）为一种新型环状分子单体，其具备三维固有空腔和适中的反应活性，并通过单向扩散辅助界面聚合（UDIP）技术制备出具有疏松孔道结构的聚亚胺复合膜。以Kevlar水凝胶作为基底，为聚合反应提供了稳定环境；亲脂性TACA精确分布于有机相边界，与水相中的二胺单体在水凝胶表面发生席夫碱缩合反应，形成薄膜结构。得益于固有的水分子促进传输通道和疏松的膜结构，所制备的大环组装膜表现出优异性能，其水通量高达63.8 L m-2 h-1 bar-1，同时兼具良好的染料/盐选择性和结构稳定性。在二元染料/盐混合体系的高效渗滤实验以及长期运行稳定性测试中，该性能得到了进一步验证。本研究凸显了大环组装膜在高盐有机废水处理领域中的重要应用潜力。
2026年1月17日，该工作以“Macrocycle-assembled membranes for high-salinity organic wastewater treatment”为题发表在《Nature Communications》上，郑州大学2022级硕士研究生李艺卓、莱斯大学段阳华博士为本文共同第一作者，郑州大学朱军勇教授、张亚涛教授和莱斯大学Menachem Elimelech教授为本文通讯作者。
图1：具有本征互联孔结构膜的制备。a. 通过单向扩散辅助界面聚合（UDIP）制备TACA-MPD膜的示意图。b. MPD通过弱非共价相互作用（如静电吸引和氢键）在Kevlar水凝胶层中扩散，使其能够到达有机-水界面。c,d. 所制备的聚亚胺膜凭借其三维跨空腔结构，可用于有机物分子与离子的高效选择性分离。
图2：用于厚度可控的大环纳米薄膜的无支撑界面聚合。a. TACA与MPD形成的聚亚胺结构单元示意图。b. 聚亚胺结构单元的静电势分布图。c. 在水相/有机相界面形成的无支撑TACA-MPD薄膜。d,e. 沉积在阳极氧化铝载体上的无支撑TACA-MPD薄膜表面形貌的SEM图像。f,g. 利用TEM评估的无支撑薄膜表面形貌。h,i. TACA0.5MPD0.5-3薄膜的AFM图像（h）及对应的高度剖面图（i）。j. 不同反应时间下自支撑薄膜的厚度。
图3：TACA0.5MPD0.5-3的制备与表征。a,b. Kevlar（a）和TACA0.5MPD0.5-3（b）的SEM图像、数码照片及AFM图像。c. TACA0.5MPD0.5-3的截面TEM图像。d. TACA、Kevlar及TACA0.5MPD0.5-3的FTIR光谱。e. Kevlar与TACA0.5MPD0.5-3的XPS全谱。f. Kevlar与不同TACA0.5MPD0.5-Z（Z值代表UDIP过程中的反应时间）膜的水接触角。数据以平均值±标准差表示（n=3）。g. Kevlar与TACA0.5MPD0.5-3膜的Zeta电位。h. MPD与TACA在二氯甲烷与水之间的分配系数。i. 不同MPD水相浓度下，MPD在二氯甲烷中浓度的紫外-可见光测量结果。j. TACA浓度变化对膜形貌的影响（MPD：0.5 mM；反应时间：7小时；TACA：0.4， 0.5， 0.6， 0.7 mM）。
图4：TACA-MPD膜的分离性能。a. 不同MPD浓度合成的TACA-MPD膜的水通量、刚果红与甲基蓝截留率。b. 对不同染料（单一染料浓度100 ppm）与盐（单一盐浓度1 g/L）的截留率。c. TACA0.5MPD0.5-3膜的渗滤过程（蓝色圆点：NaCl进料浓度）。d. 在CR/NaCl混合溶液中长期运行的稳定性。e. TACA0.5MPD0.5-3膜的过滤性能与已报道膜的比较。f. 使用不同二胺单体与TACA制备的聚亚胺膜的性能。
图5：TACA0.5MPD0.5-3分离染料/盐的分子动力学模拟。a. TACA-MPD结构单元与水分子相互作用（路径2过程）势能的DFT模拟。b. 使用不同探针尺寸测量的TACA0.5MPD0.5-3自由体积快照（蓝色：相互连通的空隙；红色：不连通的空隙）。c. 染料/盐混合物渗透通过TACA0.5MPD0.5-3的模拟系统及在0 ns和50 ns时的快照。d. 模拟过程中通过TACA0.5MPD0.5-3的分子数量。e. 染料与离子的均方位移曲线。f. 染料与离子在z轴方向的密度分布。
结论：本研究提出了一种结构疏松的大环组装膜，作为处理高盐、高有机物含量废水的高潜力技术方案。通过合理的结构设计，TACA 因其刚性扭曲构型、固有空腔及适中的反应活性，成为构建此类膜的理想构建基元。利用单向扩散辅助界面聚合技术，制备出的大环膜展现出高水通量、高效的盐/有机物分离能力及良好的抗污染特性。这些优异性能源于其光滑的膜表面、相互连通的孔道网络以及多重水/离子传输路径的协同作用。该膜能够实现有机物与盐分的分别回收，适用于高盐有机废水的处理，从而为资源回收与循环经济提供了一种可持续且经济高效的解决方案。
该研究获得国家自然科学基金、河南省优秀青年基金项目、河南省科技创新领军人才支持计划项目的支持。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-026-68430-3
