机械互锁分子(Mechanically interlocked molecules, MIMs)主要是由两个及以上的分子在空间上相互缠结得到的一类新型分子结构。其特点是至少一个参与的共价键断裂才可以解缠结，这种稳定的缠结即为机械键。在受到外界刺激时，机械键可出现响应性并发生非解离的分子内运动，这种分子内运动可通过形成机械互锁的聚合物网络实现集成放大，因而为材料带来一定的动态适应性。基于这些特点，研究人员已开发出一系列自增强水凝胶、可拉伸材料、软体驱动器、自适应性金属轮烷或索烃骨架。尽管如此，设计具有更高阶复杂度和更多功能集成的机械互锁材料仍极富挑战。
图1. 机械互锁气凝胶(Mechanically interlocked aerogel, MIA)的设计构筑。
针对上述问题，上海交通大学化学化工学院颜徐州课题组基于含有丰富机械键的机械互锁网络构筑气凝胶材料，并提出了机械互锁气凝胶(Mechanically interlocked aerogel, MIA)的新概念。如图1所示，首先设计合成了冠醚和二级铵盐互穿的准轮烷分子，通过简单的聚合得到具有机械互锁网络的凝胶材料，再经老化、超临界干燥后得到整块的机械互锁气凝胶。这一类新型气凝胶骨架中含有稠密的机械键，在受到外界刺激时，可发生分子内滑动和网络形变。同时，基于同样的冠醚和二季铵盐分子，在破坏两者主客体识别的情况下聚合作为对照样品(control-1)，但由于不能形成互锁网络未能得到凝胶材料，这说明机械互锁网络的形成对于构筑新型气凝胶材料所必备的。
连续的三维纳米及亚微米多孔结构是气凝胶赖以实现其多功能性最核心的结构。因此，作者首先研究了机械互锁气凝胶的多孔结构形貌。从扫描电镜图中可以看出(图2a 和2b)，整个MIA-1的骨架是由连续的粒子融合构成的类纤维结构，这些纳米及亚微米尺度的类纤维结构堆积得到几十纳米到几百纳米的孔。通过透射电镜可以看出(图2c)，MIA-1纳米级孔的孔径分布在50 nm以下，即说明MIA-1包含有介孔。通过氮气吸附试验证实MIA-1中的介孔尺寸在30 nm左右。同样还可以通过透射电镜元素分布图（C、N、O、F、P）可以看出，大环和轴的主客体识别位点不会受到聚合、老化、溶剂交换和超临界干燥过程的影响。随后，作者利用X射线微断层摄影显微镜从三维尺度上观察所得MIA材料的孔分布情况，结果表明MIA-1的孔均在微米级以下(图2d)，且整个骨架致密度均匀(图2e)，说明在溶胶-凝胶过程中极少出现局部过度粒子团聚的行为。最后作者不仅进一步利用原子力显微镜高度图观察到了MIA-1中的纳米孔(图3f)，且在1′1 mm的范围内通过模量图计算得到MIA-1骨架的平均杨氏模量高达5.80 GPa。以上结果表明，基于机械互锁网络构筑具有理想多级纳米和亚微米多孔分布结构和高强度骨架的气凝胶材料是完全可行的。
图2. (a) 和 (b) MIA-1的扫描电镜图，(c) MIA-1的透射电镜图及其元素分布，(d) MIA-1的X射线断层扫描三维重建图，(e) MIA-1致密度的可视化颜色编码分布图，MIA-1的原子力显微镜三维高度图 (f) 和三维模量图 (g).
随后，作者测试了MIA-1的机械性能，并与在三乙胺 (TEA)中处理以破坏主客体识别位点的MIA-1-TEA进行对比 (图3a-c)。从应力-应变曲线可以发现，两者表现出相似的压缩行为。但在相同应变下，MIA-1-TEA表现出较高的最大压力。这是因为经过TEA处理后，MIA-1发生收缩而表现出更高的密度，即在压缩中表现出更高的应力。但通过计算压缩模量可以看出，两组样品压缩模量几乎一致，且MIA-1的比模量(压缩模量与密度的比值)远高于MIA-1-TEA。这一结果表明主客体识别在维持MIA机械性能上具有重要作用，在未遭破坏时，机械键处于“锁”住的状态，因而表现出更高的模量；在破坏后，机械键具有更高的自由度，因而整个机械互锁网络趋向于柔软，而表现出低模量。通过溶胀实验可以发现(图3d)，基于机械互锁网络的凝胶比共价键交联的凝胶(control-2)具有更高的体积溶胀率，这是由于在DMF中主客体识别破坏，大环分子能够在轴上更自由地滑动，从而带来更松散的交联网络而有利于溶剂进入网络内部。为了进一步验证机械互锁网络的动态性和对外界刺激的响应性，作者测试了包含两种不同溶剂(丙酮、DMF)的gel-1的应力-应变曲线，结果表明在主客体破坏后由于机械键更容易的滑动，样品具有更快速的回复性能。
图3. (a-c) MIA-1和MIA-1-TEA的机械性能对比, (d) MIAs对应的湿凝胶gel-1、gel-2和control-2的体积溶胀率，(e) 和 (f) gel-1中的机械键在破坏主客体作用前后的机械性能对比。
基于独特的分子结构、纳米-亚微米多级孔结构、优异的机械性能，作者展示了MIA在碘吸附、热绝缘和染料选择性吸附中的应用，均表现出优异的效果（图4）。
图4. (a-c)MIA-1吸附碘实验，(d) 和 (e) MIA-1隔热性能与商业隔热棉和隔热海绵的对比，(f-h) MIA-1染料选择性吸附。
颜徐州课题组设计并制备了力学性能良好、动态适应性且多功能的一类机械互锁的新型气凝胶材料。一方面表现为机械适应性，在MIA受力时，发生主客体解离从而能够耗散应力提升骨架强度，随后滑动耗散应力提升整体的韧性，因此，气凝胶即使承受较大的应变也不会发生破碎。另一方面表现为刺激响应性，如对三乙胺、DMF的响应性，为动态调控气凝胶性能提供可能。这一工作既为设计自适应气凝胶材料提供了新的思路，又推动了机械互锁分子、机械互锁网络在材料领域中的应用与发展。
相关研究成果以“Mechanically Interlocked Aerogels with Densely Rotaxanated Backbones”为题发表在JACS上。该研究工作得到了国家自然科学基金（22122105, 22071152, 21901161）、上海市自然科学基金（20ZR1429200）、中国博士后基金（2021M692061）以及浙江大学上海高等研究院繁星科学基金（SN-ZJU-SIAS-006）的资助。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c04717
