港科大唐本忠院士/浙大张浩可团队《Nat. Commun.》: 聚集态光物理机制研究 - 二级空间相互作用
人类文明的发展就是一部对光的探索史，而创造高效的发光物种更是当代科技发展的目标和基石之一。传统分子光物理理论中的价键共轭（Through-bond conjugation, TBC）已被证实是实现高效率可见光发光的必要条件之一，并且这一理论可以解释大多数有机分子的光物理行为。然而，一些非共轭大分子（如多糖化合物、蛋白质、聚氨酯等）及非共轭小分子（如三苯甲烷、马来酰亚胺、琥珀酰亚胺衍生物等）在紫外光照射下却也可以发出明亮的可见光，但传统的价键共轭理论却无法解释存在于这些非共轭分子中的发光行为。
近年来，香港科技大学/浙江大学唐本忠院士团队一直致力于揭示该类非传统发光材料背后蕴藏的光物理机制。前期的研究工作表明，非共轭分子间或分子内强有力的空间相互作用起到至关重要的作用，电子云通过非共价键的空间离域形成电子云的重叠，即空间共轭或空间相互作用（Through-space interactions, TSI），进而产生可见光发射（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7901; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9565; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 16264-16272; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202202381; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 61, e202114117; Adv. Sci. 2021, 8, 2004299; JACS Au 2021, 1, 1805; Mater. Today, 2020, 32, 275-292）。由于此类材料在单分散状态下无可见光发射，而只有在簇集状态下，在空间相互作用和分子内运动受限(Restriction of intramolecular motion, RIM)的状态下才产生反常的可见光发射，于是这类发光现象被定义为簇发光（Clusteroluminescence）。因此，建立完善的聚集态光物理机制成为簇发光领域研究的重点之一。
图1 传统价键共轭分子及新型非共轭小分子实现多波长发光的策略
白光是自然界最为普遍存在的光源，它对生命的新陈代谢、昼夜节律甚至人类文明的发展都具有重要的意义。因此，具有白光发射性质的材料也吸引了国内外众多研究者的关注（Adv. Photon. 2022, 4, 014001）。基于经典的价键共轭理论，通过组合具有多种激发态特征的大共轭分子可以有效地实现单分子白光发射（图1a）。然而，如何调控非共轭分子的光物理行为以及实现非传统发光材料多波长发射仍然缺乏系统性的策略及理论依据。为了探究这一问题，本研究中作者合成了三例具有孤立苯环电子供体和电子受体的非共轭小分子(TPMI-X, X = Cl, Br, I)，并利用光物理实验及理论计算等方式对他们的簇发光行为进行研究（图1c）。
图2 非共轭小分子TPMI-X (X = Cl, Br, I)的光物理性质
在稀溶液中，以单分子状态存在的TPMI-X仅表现出苯环和苯亚甲胺基的吸收峰（< 300 nm）, 证实了他们非共轭的分子结构（图1d）。同时， TPMI-X在稀溶液和聚集体状态下均没有明显的发光现象。但是，在晶体状态下它们分别呈现出明亮的蓝白色/白色/绿白色的发光（图2），绝对量子产率可达34.8%。通过荧光光谱图的对比分析，可以发现它们均包含有三个波长的发射峰：两个荧光峰及一个室温磷光峰。此外，两个荧光峰的相对强弱具有明显激发波长和卤素依赖性：随着激发波长的增加，长波长的荧光峰会逐渐减弱；而随着卤素重原子效应的增加，其长波长荧光会逐渐增强（图2g）。上述实验证明，具有孤立苯环的非共轭小分子TPMI-X也能够实现多波长发射并形成单分子白光。
为了探究上述多波长簇发光的机制，作者首先合成了独立的电子供体和电子受体的模型分子，通过对比模型分子以及等比例混合物的光物理性质，排除了分子间强相互作用对其发光行为的直接影响。TPMI-X的单晶结构分析表明，在晶体中仅存在C···H、H···H和X···H (X = Cl, Br, I)等分子间弱相互作用（占比大于95%），晶态下分子间的多重弱相互作用限制了分子内运动，进而极大程度地抑制了非辐射跃迁并实现多波长的簇发光。随后，作者利用理论计算方法对TPMI-X在激发态下的结构、电荷-空穴分布、能级等进行了分析（图3）。结果表明，多重空间相互作用（TSI）以及晶态下受限的激发态分子运动对其发光行为起到重要作用（图3f）：（1）三苯甲胺基团中孤立苯环间可以形成电子离域，其形成的空间共轭实现了410 nm附近的荧光发射；（2）三苯甲胺基团作为电子供体，可以与作为电子受体的苯亚甲胺基团形成空间电荷转移（Through-space charge transfer, TSCT）作用，从而实现500 nm附近的第二个荧光发射；（3）苯亚甲胺基团中卤素的重原子效应增强了系间窜越效率，从而在570 nm附近产生了室温磷光发射（RTP）。
图3 非共轭小分子TPMI-X (X = Cl, Br, I)多波长簇发光的光物理机制及多级空间相互作用
值得一提的是，不同于常见的发生在具有“面对面”排列的大共轭基团间的空间电荷转移，该研究中发现的空间电荷转移作用发生在非共面且具有孤立苯环的三苯甲胺基团和苯亚甲胺基团之间。三苯甲胺基团自身可以形成空间共轭作用，其整体又可以作为电子供体形成空间电荷转移，因此他们将这种空间电荷转移作用称为“二级空间相互作用（Secondary TSI）”。类似于蛋白质中的二级结构，“二级空间相互作用”其使得这些非共轭分子具有更多的光物理特性和过程，从而实现了非共轭小分子的多波长发光行为。
综上所述，该研究中作者报道了一种实现非共轭有机小分子多波长发射及单分子白光的有效策略，并且成功地实现对多重空间相互作用的调控。同时，该研究中首次提出了“二级空间相互作用”的概念，其不仅有望成为簇发光材料中普遍存在的机制，也对聚集态光物理机制的完整构建具有重要的意义和影响。
这一研究成果于近期发表在《自然·通讯》（《Nature Communications》），香港科技大学博士生张鉴予为本文第一作者，Parvej Alam博士及张思伟博士为本文共同第一作者，唐本忠院士（现为香港中文大学（深圳）理工学院院长）、林荣业教授及浙江大学张浩可副研究员为本文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、香港研究资助局、广东省自然科学基金、中央高校基本科研基金、广东省分子聚集发光重点实验室开放基金以及浙江大学杭州国际科创中心“青年人才卓越计划”的资助。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-31184-9
下载：Secondary through-space interactions facilitated single-molecule white-light emission from clusteroluminogens
